Thermische Analyse von Polyoxymethylen (POM) zur Untersuchung der Auswirkungen des stofflichen Recyclings

Abstract

Polyoxymethylene, wegen ihrer chemischen Struktur [-CH2-O-]n auch Polyacetale genannt, erfahren durch die Einwirkung von Wärme, Licht und Sauerstoff aus der Umgebung eine Änderung in der Molekülstruktur der Polymerketten, wodurch sich die ursprünglichen mechanischen und chemi-schen Eigenschaften ändern. Die durch die oben genannten Parameter induzierten Abbauvorgänge in den Makromolekülen werden allgemein unter dem Begriff der Alterung zusammengefaßt. Diese Abbauvorgänge können prinzipiell in allen Abschnitten eines Produktlebenszyklus stattfinden.<br />Von verschiedenen Autoren wurden zunächst in den 30er Jahren und später vor allem von 1960 an bis Anfang der 70er Jahre die im Werkstoff selbst ablaufenden Abbaumechanismen untersucht. Es ist bisher relativ wenig über die durch natürliche und künstliche Alterung hervorgerufenen Eigenschaftsänderungen von POM (Polyoxymethylen) bekannt. In der Literatur sind kaum Ergebnisse, die an handelsüblichen Homo- und Copolymer Standardtypen ermittelt wurden, zu finden. Ähnliches gilt auch für Literatur, die sich mit dem Alterungsverhalten von mit mehrfach verarbeitetem POM vermischter Neuware, verhält. Im Rahmen der gegenwärtigen Dissertation galt es die Einflußfaktoren im Bereich der Verarbeitung, die zum Abbau von POM führen, zu erfassen. Es wurden zwei kommerziell vertriebene Produkte untersucht, dabei handelt es sich um ein Copolymer (Ultraform® W2320 003) und ein Homopolymer (Delrin® 900 P). Aus dem naturfarbenen Granulat wurden zunächst Normprüfstäbe durch Spritzguß hergestellt. Ein Teil der Schulterstäbe wurde nach diesem Verarbeitungsschritt beiseite gelegt, während der Rest geschreddert und als 100 % Rezyklat wiederverspritzt wurde. Dieser Vorgang wurde in weiterer Folge so oft wiederholt bis am Ende Schulterstäbe vom 1. bis zum 7. Verarbeitungsdurchgang für eine mechanische und thermische Analyse der Werkstoffeigenschaften zur Verfügung standen.<br />Zusätzlich zu den genannten Schulterstäben wurde ein Lautsprechergitter aus einem eingefärbten Copolymer hergestellt. Das Lautsprechergitter wurde in 2 Ausführungen produziert: Einmal aus reiner Neuware und einmal aus Neuware, der ein Masseanteil von 20 % zuvor zerkleinerter Lautsprechergitter zugemischt wurde.<br />Für die Erfassung der Werkstoffeigenschaften vor und nach einer zeitraffenden Alterung wurden folgende Methoden eingesetzt:<br />- Masseänderung nach Ofenauslagerung bei 140 °C - Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) * Bestimmung der Schmelz- und Kristallisationspeaktemperatur * Bestimmung des kristallinen Anteils - Oxydative Induktionszeit Bestimmung (OIt) * Bestimmung der Effizienz des Stabilisatorsystems in Sauerstoffatmosphäre bei hohen Temperaturen - Thermogravimetrische Analyse gekoppelt mit Massenspektrometrie (TGA-MS) * Bestimmung des Zersetzungsverhaltens in Abhängigkeit von der Prüfatmosphäre * Verfolgung der bei der Zersetzung frei werdenden Abbauprodukte * Ermittlung der Aktivierungsenergie - Simultane Thermische Analyse (STA) * Ermittlung des Wärmestromes während der Zersetzung.<br />Aus den Ergebnissen leiten sich folgenden Erkenntnisse ab:<br />1) Die Mehrfachverarbeitung wirkt sich in erster Linie auf die thermischen Eigenschaften bei dem Homopolymer infolge eines größeren Stabilisatorverbrauches bei der Verarbeitung aus, während beim Copolymer - unabhängig von der Farbe - kein Einfluß erkennbar ist.<br />2) Nach einer längeren thermooxydativen Alterung sind beim Homopolymer keine Unterschiede mehr im Abbauverhalten zwischen einfach und mehrfach verarbeiteten Proben festzustellen.<br />3) Die Einfärbung des Copolymers mit einem Farbmasterbatch auf PE-Basis bewirkt eine zusätzliche Stabilisierung sowohl gegen thermo- als auch gegen photooxydativen Abbau, allerdings nicht in dem Ausmaß wie es mit einem entsprechenden Additiv der Fall wäre.<br />4) Die thermischen Analyse zeigt, sowohl vor als auch nach einer künstlichen Alterung, keine Unterschiede im Verhalten von Proben aus eingefärbten Lautsprechergittern mit 20 % Rezyklat und jenen ohne Rezyklat.

Polyoxymethylene, also known as polyacetal because of its chemical structure [-CH2-O-]n, is subjected to changes in the molecular structure of the polymer chains by the influence of heat, light and oxygen from the environment leading to a change of the initial mechanical and chemical properties. The degradation processes induced in the macromolecules by the parameters specified above are generally known under the term of ageing. These degradation processes can happen in principle in all sections of a product life cycle. The degradation mechanisms occurring in the material were first examined by different authors in the 30's and later particular in 1960 to the beginning of the 70's.<br />However the knowledge so far about the changes caused by natural and artificial ageing in the properties of POM (polyoxymethylene) is relatively poor. One hardly finds results in the literature, which were determined on commercial homo- and copolymer standard types. The situation is similar for literature, which deals about the ageing behaviour of virgin POM mixed with multiple processed POM. Thus, the present thesis aimed to register the factors at the processing level which influence the degradation of POM.<br />The effects of process induced damages on the thermal characteristics by repeated feedback of the material into the production process were determined on a commercial copolymer (Ultraform® W2320 003) and a homopolymer (Delrin® 900 P). First standard tensile test specimens (type 1A according to ISO 527-2) with an approximate length of 145 mm, width of 10 mm and thickness of 4 mm were made from the natural coloured pellets by injection moulding. A part of the specimens was put aside after this processing step, while the remaining specimens were shredded and injection moulded again in order to obtain specimens consisting of 100 % recycled material. In further consequence this procedure was so many times repeated that specimens of the 1st to the 7th processing step existed at the end for the mechanical and thermal analysis of the material properties. In addition to the specimens mentioned above a loudspeaker grill was made from a coloured copolymer. The loudspeaker was realised in 2 versions: one made of virgin and one made of virgin material mixed with a mass fraction of 20 % of previously shredded loudspeaker grills.<br />The following methods were used to register the material properties before and after an accelerated ageing:<br />- Change of the mass after a storage in an oven at 140 °C - Dynamic scanning calorimetry (DSC) * Determination of the melting and crystallisation peak temperature * Determination of the crystalline fraction - Oxidative induction time (OIt) * Determination of the efficiency of the stabiliser system in oxygen atmosphere at high temperatures - Thermogravimetric analysis coupled with mass spectrometry (TGA-MS) * Determination of the decomposition behaviour as a function of the test atmosphere * Tracking of the evolved gases during the decomposition * Evaluation of the activation energy - Simultaneous thermal analysis (STA) * Determination of the heat flow during the degradation.<br />From the results obtained so far the following conclusions are derived: 1) The multiple processing does primarily affect the thermal properties of the homopolymer due to a larger stabiliser consumption during the processing, while for the copolymer - independent of the colour - no influence is provable.<br />2) After a longer thermo-oxidative ageing the differences in the degradation behaviour between simple and several times processed samples of the homopolymer 3) The coloration of the copolymer with a colour master batch on PE substrate causes an additional stabilisation both against thermal and against photo-oxidative degradation, however not in the extent like it would be the case with an appropriate additive.<br />4) The thermal analysis does not show differences in the behaviour of coloured samples from loudspeaker grills with a mass fraction of 20 % recycled material and those from grills without recycled material, both before and after an artificial ageing.<br />