Experimental investigation of nanofiltration processes for the separation of complex mixtures

Abstract

In den letzten 30 Jahren entwickelte sich die Nanofiltration (NF), ein relativ neuer Membranprozess, zu einer attraktiven Alternative zu konventionellen Trennmethoden. Heute wird sie aufgrund ihres Rückhaltevermögens bezüglich multivalenter Ionen und organischer Moleküle über 200 g/mol in verschiedensten Anwendungen der Milch- und Lebensmittelproduktion eingesetzt, wie beispielsweise der Entsalzung, Aufreinigung und Konzentrierung. Die NF lässt sich zwischen der Umkehrosmose (Reverse Osmosis, RO) und der Ultrafiltration (UF) einordnen, wobei sie die Diffusionsmechanismen der RO, Effekte der sterischen Hinderung der UF und zusätzliche Elektromigrationseffekte aufgrund der Oberflächenladung der Membran kombiniert. Die Transportmechanismen der NF, welche noch nicht vollständig verstanden und daher unter Forschern heftig diskutiert werden, umfassen Konvektion, Diffusion und Elektromigration. Die Rückhaltemechanismen der NF beruhen auf sterischer Hinderung, Donnan-Ausschluss und dielektrischem Ausschluss. Des Weiteren kann die Trennperformance der NF-Membran auch durch Konzentrationspolarisation, Form der gelösten Substanz, Polarität, pH-Wert der Lösung, Konzentration und Zusammensetzung sowie Rauheit der Membran beeinflusst werden. Der Großteil der bisherigen Forschungsaktivitäten in Bezug auf NF-Prozesse beschäftigt sich mit verdünnten Lösungen bei Raumtemperatur und geringem Druck. Diese Arbeit fokussiert sich auf die experimentelle Untersuchung von NF-Prozessen für die Trennung komplexer wässriger Lösungen, bestehend aus gelösten ionischen Substanzen (binäre, ternäre und quaternäre ionische Systeme) mit und ohne einer gelösten organischen Substanz (Saccharose (Zucker) bei hohen Konzentrationen von bis zu 25 °Bx) bei hohen Temperaturen und Drücken nahe an jenen, welche relevant für industrielle Anwendungen sind. Für die Untersuchung wurde eine NF-Flachmembran MPF-34 (Koch) ausgewählt und ein systematisches experimentelles Programm definiert, welches ein breites Spektrum an Feedströmen von geladenen und ungeladenen gelösten Substanzen umfasste. Zusätzlich wurde der Effekt der Betriebsbedingungen auf die Trennleistung der Membran untersucht. Die anfänglichen Informationen über die Trennperformance der Membran stammen aus Daten über die Permeabilität von Reinwasser sowie den Rückhalt von Einzelsalzen und Zucker. In Lösungen aus verschiedenen Salzen wurde das Verhalten der Membran gegenüber verschiedenen Ionentypen in unterschiedlichen Kombinationen untersucht. Das divalente Co-Ion "S" "O" _"4" "2-" zeigte aufgrund des starken Donnan-Ausschlusses in allen Experimenten sowohl ohne als auch mit Saccharose einen sehr hohen Rückhalt (nahe 95 %). In binären Ionensystemen wurde bei Anwesenheit von Zucker ein geringerer Rückhalt von Ionen beobachtet als bei der Abwesenheit von Zucker. Speziell das monovalente Co-Ion "Cl" "-" zeigte einen stark reduzierten Rückhalt, der bei steigenden Saccharosekonzentrationen nahe Null ging, gefolgt vom monovalenten Gegenion Na+, um die elektroneutralen Bedingungen zu erhalten. In ternären Ionensystemen mit Zucker zeigten die monovalenten Ionen bei Anwesenheit entsprechender divalenter Ionen einen negativen Rückhalt, zum Beispiel verringerte sich der Rückhalt von Na+ in der Gegenwart von Mg++ um -21 % und der Rückhalt von "Cl" "-" in der Gegenwart von "S" "O" _"4" "2-" um -46 % mit steigender Saccharosekonzentration. In quaternären Ionensystemen ohne Saccharose war der Rückhalt monovalenter Ionen viel geringer als der von divalenten Ionen und reduzierte sich weiter in der Gegenwart von steigenden Saccharosekonzentrationen. Der Rückhalt der Saccharose wurde in den Versuchen weder durch die Saccharosekonzentration noch durch die Ionenkonzentration beeinflusst. Die Permeatflüsse von saccharosehältigen Lösungen, welche mithilfe des Kedem und Katchalsky-Modells (Modell des osmotischen Drucks) berechnet wurden, waren zwei- bis viermal höher als in der Literatur berichtet. Die Untersuchungen, die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt wurden, sind hilfreich für die Vorhersage von Flüssen und Rückhalten komplexer Mischungen aus ionischen und nicht-ionischen lösbaren Substanzen in größer dimensionierten, optimierten Designs von NF-Prozessen.

Nanofiltration (NF) is a relatively new membrane process getting its scope widened significantly during the last 30 years as a viable alternative to more conventional separation techniques. It has found a plethora of applications in dairy and food industry for various desalting, purification, concentration and other separations due to its rejection properties for multivalent ions and organic molecules above 200 g/mol. NF stands between reverse osmosis (RO) and ultrafiltration (UF) adopting the diffusion mechanism from RO, steric hindrance effect from UF and additionally electromigration phenomena due to membrane surface charge. The transport mechanism in NF, which is not fully understood yet and is highly debated amongst the researchers, may include convection, diffusion and electromigration. The rejection mechanism in NF may be due to steric hindrance, Donnan exclusion and dielectric exclusion. Concentration polarization solute shape, polarity, solution pH, concentration and composition and membrane roughness may also contribute towards the separation performance of the NF membrane. Most of the previous work done on NF process deals with dilute solutions at room temperature and low pressure. This work focuses on the experimental study of NF process for the separation of complex aqueous mixtures containing, ionic solutes (binary, ternary and quaternary ionic systems) with and without organic solute (sucrose, at high concentration up to 25 ¿Bx) at high temperature and pressure close to a relevant industrial application. For this purpose, a flat sheet NF membrane MPF-34 (Koch) was selected and a systematic experimental program was conducted covering a broad spectrum of feed streams concerning both the charged and uncharged solutes. Moreover, the effect of the operating conditions on membrane performances was investigated. Initial information about the membrane separation performance was obtained through pure water permeability, single salt and sucrose rejection data. In mixture solutions of salts, distinctive behaviour of membrane to different ionic types with different combinations was observed. Divalent co-ion "S" "O" _"4" "2-" showed a very high rejection (close to 95 %) in all the experiments with and without sucrose due to strong Donnan exclusion. In binary ion systems in the presence of sucrose the ionic rejection was found to be decreased with sucrose concentration as compared to result in the absence of sucrose, especially monovalent co-ion "Cl" "-" showed reduced rejection approaching almost to zero with increasing sucrose concentration followed by monovalent counter ion Na+ to keep the electroneutrality condition. In ternary ion systems with sucrose the monovalent ions showed negative rejections in the presence of corresponding divalent ions e.g. the rejection of Na+ reduced to -21 % in the presence of Mg2+ and rejection of "Cl" "-" reduced to -46 % in the presence of "S" "O" _"4" "2-" with increasing sucrose concentration. While in quaternary ion systems without sucrose the rejection of monovalent ions was much less than divalent ions and further reduced to a very low value in the presence of sucrose with increasing concentration of sucrose. The rejection of sucrose was neither affected by sucrose concentration nor by ionic concentration in the range studies. The permeate fluxes predicted by Kedem and Katchalsky model (osmotic pressure model) were 2 to 4 times higher for solutions containing sucrose which has also been reported in literature. The work carried out in this thesis is useful for the scaled up optimized design of NF processes for the prediction of fluxes and rejections of complex mixtures of ionic and non-ionic solutes.