First-principle studies on quasi 1-dimensional structures on Pt(110) surfaces

Abstract

Halogene interagieren stark mit Metalloberflächen. Bedenkt man die bekannte Neigung von linearen Metall-Halogen Kettenverbindungen zu konkurrierenden Grundzuständen, die das Resultat einer delikaten Balance zwischen verschiedenen Wechselwirkungen sind, so erkennt man, dass Halogenadsorbate auf anisotropen Metalloberflächen interessante Systeme zur Studie von quasi eindimensionalen Phänomenen abgeben können.<br />Eine vergleichende experimentelle und theoretische Analyse mittels DFT Rechnungen von 1/2 Monolage Halogen adsorbiert auf Pt(110) zeigte, dass Cl eine p(2x1) und I eine c(2x2) Phase ausbilden; im Falle von Br ergibt sich, dass die globale c(2x2) Raumtemperaturphase fluktuiert und beim Abkühlen in p(2x1), c(2x2) und p(3x2) artige Phasen zerfällt, die die gleiche Bedeckung aufweisen, und wie DFT Rechnungen zeigen bei tiefen Temperaturen energetisch entartet sind.<br />Weitere Adsorption von Br auf der c(2x2) Raumtemperaturphase ruft eine Abfolge von komplexen langreichweitig geordneten Strukturen hervor. Die Strukturen der kommensurablen Strukturen p(3x1) bei 2/3 ML und p(4x1) bei 3/4 ML Br Bedeckung wurden analysiert mittels Kombination von LEED und DFT Rechnungen.<br />Ähnliche strukturelle Abfolgen wurden auch für eine weitere Adsorption von Cl sowohl auf einer p(2x1)-Cl als auch auf einer c(2x2)-Br Phase untersucht.<br />Ein solches Verhalten wird auch durch eine Adsorption von CO(NO) auf einer Br Phase mit 1/2 ML Bedeckung hervorgerufen. Verschiedene CO/Br (NO/Br) Mischphasen wurden für steigende CO(NO) Bedeckungen mittels DFT Rechnungen analysiert. Wie die Rechnungen zeigten, verhält sich überschüssiges CO ähnlich zu Br, obwohl Unterschiede auftreten, welche die experimentellen Resultate in neuem Licht erscheinen lassen.<br />Zum Schluss wurde die rekonstruierte mit Wasserstoff modifizierte Pt(110) Oberfläche untersucht, die ebenfalls als Template zum Wachsen eindimensionaler adsorbatstrukturen verwendet werden kann. Im Gegensatz zu allen früheren Festlegungen, bestätigen die vorliegenden DFT Rechnungen neue LEED Modelle, die für eine 1/2 ML Wasserstoffbedeckung einen atypische Adsorptionsplatz auf den obersten niedrig koordinierten und dichtgepackten Pt Reihen fanden.

Halogens interact strongly with metal surfaces. Considering the well-known tendency of linear-chain halogen-metal compounds to form competing ground states as a result of a delicate balance between various interactions, halogens adsorbed on anisotropic transition metal surfaces constitute an interesting system to study quasi one-dimensional phenomena.<br />A comparative experimental and theoretical analysis by means of DFT calculations of 1/2 ML halogen adsorbed on Pt(110) revealed Cl to form a p(2x1) phase and I a global c(2x2) phase; for Br a global c(2x2) phase at room temperature (RT) undergoes fluctuations and phase separates at low temperature - as shown by DFT - into energetically degenerate c(2x2), p(2x1) and p(3x2) phases of the same coverage.<br />Further adsorption of Br on the RT c(2x2) phase causes the system to go through a succession of complex long-range ordered phases. Combining DFT and LEED the structure of the commensurate phases c(2x2) at 1/2 ML Br, p(3x1) at 2/3 ML Br and p(4x1) at 3/4 ML Br coverage were analysed.<br />Similar transitions are also found for further Cl adsorption on both the p(2x1)-Cl and the c(2x2)-Br phase.<br />Such a behaviour is also triggered by adsorption of CO and NO on the 1/2 ML halogen phases. Various mixed CO/Br (NO/Br) phases at increasing CO(NO) coverages were analysed by DFT calculations and revealed that although excess CO behaves quite similar to Br, differences exist which shed new light on the experimental evidence.<br />Finally the hydrogen-modified missing-row Pt(110) surface was studied, which can be used as a another template for the growth of one-dimensional adsorbate structures. Contrary to all former assignments, the present DFT study supports new LEED data which at 1/2 ML coverage hydrogen chemisorbs on atypically on low coordinated sites above the outermost close-packed rows.