Grain boundaries and interfaces in thin films of Yttria stabilized zirconia (YSZ)

Abstract

Dünne Schichten aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirconiumdioxid (YSZ) wurden auf Magnesiumoxid (MgO), Saphir und Strontiumtitanat (STO) Einkristallen mittels gepulster Laserdeposition (PLD) und nach einer Sol-Gel Methode hergestellt. Von diesen dünnen Filmen wurde die laterale Korngröße, sowie deren Schichtdicke mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) bzw. mit digital holographischer Mikrokopie gemessen. Die Kri\-stallinität und Textur wurde mit Röntgenbeugung (XRD) bestimmt. Der Fokus der vorliegenden Arbeit lag aber auf den Massen- und Ladungstransporteigenschaften durch Kornvolumen und Korngrenzen dieser Filme, welche mit Impedanzspektroskopie sowie mit Tracerdiffusion und anschließender Analyse durch Flugzeit Sekundär\-ionen\-massen\-spektrometrie (TOF-SIMS) gemessen wurden.<br />Im Zuge der Untersuchungen wurde eine verbesserte Elektrodengeometrie entwickelt um ionenleitende Dünnfilme mit Impedanzspektroskopie zu messen. Es stellte sich heraus, dass lange und schmale Elektroden mit kleinem Abstand, die kammförmig angeordnet sind, die Kornvolumen- und Korngrenzimpedanz selbst in sehr dünnen Schichten trennen können. Die Ergebnisse zeigten, dass die mit PLD und nach der Sol-Gel Methode hergestellten YSZ Dünnschichten eine Kornvolumenleitfähigkeit sehr ähnlich der von ma\-kro\-skopischen Polykristallen aufweisen, während die Schichten auf Magnesiumoxid eine nie\-drig\-ere Leitfähigkeit besitzen, was mit der geringeren Kristallinität erklärt werden kann. Die Korngrenzleitfähigkeiten waren ein bis zwei Größenordnungen nie\-drig\-er als die entsprechenden Kornvolumenleitfähigkeiten, wobei die mittels PLD hergestellten Schichten etwas höhere Werte zeigten. In den YSZ Schichten auf STO konnte keine Trennung von Korn- und Korngrenzleitfähigkeit erreicht werden. Zusätzlich zeigten die Proben mit diesen Schichten eine erstaunlich hohe Gesamtleitfähigkeit und signifikant unterschiedliche Aktivierungsenergien.<br />Eine neuartige zweistufige Methode zur Messung von lateralen Tracerdiffusionskoeffizienten mit 18O wurde entwickelt, welche aus dem Einbau des Tracergases bei niedriger und nachfolgender Diffusion bei erhöhter Temperatur besteht. Dadurch war es möglich wohldefinierte Diffusionsprofile zu messen, die mit analytischen Funktionen ausgewertet werden konnten. Für die YSZ Schichten auf Saphir und Magnesiumoxid stimmten die Messungen der Transporteigenschaften mit Impedanzspektroskopie und Tracerdiffusion sehr gut überein. Die hohe Leitfähigkeit der YSZ Schichten auf STO hin\-gegen konnten zweifelsfrei einer parallelen elektronischen Leitung im Substrat zugewiesen werden, nachdem der Tracerdiffusionskoeffizient in diesen Schichten sehr gut mit den auf Saphir gemessen Werten übereinstimmte.<br />

Thin films of yttria stabilized zirconia (YSZ) were prepared on magnesia, sapphire and strontium titanate (STO) single crystals using pulsed laser deposition (PLD) and a sol-gel method. The thin films were characterised regarding their lateral grain size and thickness with atomic force microscopy (AFM) and digital holographic microscopy (DHM).<br />The crystallinity and texture was determined by X-ray diffraction (XRD).<br />However, the focus laid on the bulk and interfacial mass and charge transport properties of said films, which were investigated by impedance spectroscopy and tracer diffusion measurements analysed by means of time of flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). An improved electrode geometry is introduced to study thin ion conducting films by impedance spectroscopy. It is shown that long, thin, and closely spaced electrodes arranged interdigitally allow a separation of grain and grain boundary effects also in very thin films.<br />Results demonstrate that YSZ films produced by pulsed laser deposition and the sol-gel method on sapphire substrates exhibit a bulk conductivity which is very close to that of macroscopic YSZ samples, while the bulk conductivity of YSZ on magnesia was lower due to a lower degree of crystallinity. The grain boundary conductivity was about one to two orders of magnitude lower than the respective bulk conductivity, with higher values for the PLD grown layers. No separation of grain bulk and grain boundary impedance was possible for YSZ films on STO. Also a surprisingly large total conductivity with significantly different activation energies was measured.<br />Lateral oxygen tracer diffusion coefficients were recorded by use of a novel two-step experiment, which consists of a tracer incorporation step at lower temperatures and a subsequent diffusion step in ultra high vacuum (UHV) at higher temperatures. This allowed the measurement of well defined diffusion profiles, which could be analytically evaluated.<br />The films on sapphire and magnesia exhibited good agreement between effective transport properties of impedance and tracer measurements. The high conductivity of the YSZ layers on STO could be unambiguously attributed to conduction in the substrate, as the tracer diffusion coefficients were in the same range as those for YSZ on alumina. In all cases, the tracer diffusion experiments did not show any significant increase of oxygen diffusion along a free YSZ surface compared to a Pt