New approaches for characterization of inorganic bulk constituents and bio-accessible trace metal fractions in airborne particulate matter

Abstract

Die vorliegende Doktorarbeit hat die Entwicklung neuer analytischer Verfahren zur Untersuchung von anorganischen Aerosolfraktionen und zur Charakterisierung von Bio-verfügbaren Spurenmetallen in Feinstaub (airborne particulate matter- APM) zum Ziel.<br />Die routinemäßige Überprüfung der Zusammensetzung von APM ist hinsichtlich Risiko-Abschätzung, Identifizierung von möglichen Quellen und Reduktion der Immissionswerte notwendig. Die komplexe Zusammensetzung der Proben- Matrix und die niedrige Konzentration der Analyten stellen mit die größten Herausforderungen bei der Analyse von anorganischen Aerosolen dar. Darüber hinaus zeichnen sich die gängigen Methoden zur Probenvorbereitung durch umständliche und zeitaufwändige Schritte sowie die Gefahr von Probenkontamination oder Analytverlusten aus. Deswegen wurde viel Anstrengung in die Entwicklung von verlässlichen Extraktions- und/oder Aufschlussmethoden investiert, die eine Umwandlung von festen oder flüssigen Proben in für die Messgeräte geeignete Formen ermöglichen. Die vorgestellten analytischen Methoden gewährleisten eine Abtrennung der Matrix und eine Anreicherung beziehungsweise eine Isolierung der analytisch relevanten Elemente vor der eigentlichen Analyse.<br />Herkömmliche Mikrowellenaufschlüsse werden häufig für die Probenvorbereitung und die erforderliche Mineralisierung der Proben eingesetzt. Mehrere Faktoren sind bei diesem Vorgehen jedoch hinderlich, beispielsweise Zeitaufwand, manuelle Probenmanipulation, Gefahr von Analytverlusten und Gefahr von Probenkontamination aufgrund der großen Mengen an zugesetzten Reagenzien. Desweiteren wird die Sensitivität der Analyse durch Verdünnen auf unnötige Weise herabgesetzt. Im ersten Teil dieser Doktorarbeit wird demzufolge eine Methode zur Probenvorbereitung mit teilweise gelösten Proben vorgestellt (die so genannte slurry- procedure). Im Gegensatz zu bestehenden Mikrowellenaufschlüssen erlaubt diese Methode, mit wenigen Schritten und ohne der Verwendung gefährlicher Chemikalien wie zum Beispiel Flusssäure, eine Probe zu analysieren. Die Gefahr von Verunreinigungen ist aufgrund des verringerten Einsatzes von Chemikalien und der direkteren Vorgehensweise deutlich geringer. Diese Methode, kombiniert mit optimierten ETAAS Messungen, erlaubt die äußerst nachweisstarke und elementspezifische Bestimmung von Si in PM10 Proben, wodurch die Untersuchung von Proben, welche nur über einen Zeitraum von nur 60 Minuten gesammelt wurden, möglich wurde. Somit wurde die Erfassung von kurzzeitigen Schwankungen in der Si- Konzentration möglich. Die hier vorgestellte slurry- procedure wurde außerdem in Kombination mit ICP-OES Analysen verwendet, die eine simultane Multielementanalyse von ausgewählten Hauptbestandteilen sowie Spurenelementen erlaubte.<br />Für die Risikobewertung ist es notwendig, über die Bioverfügbarkeit von Spurenelementen Bescheid zu wissen. Anstatt den gesamten Metallgehalt zu bestimmen, hat sich die chargenweise Extraktion mit unterschiedlichen Lösungsmitteln etabliert. Diese Vorgehensweise ist wiederum sehr arbeitsintensiv und zeitraubend. Auch ist auf diese Weise keine Information über das dynamische Auswaschverhalten der Analyten zu bestimmen, wie es unter realen Bedingungen auftritt. Im dritten Teil der Arbeit wird eine Fließinjektionsmethode gekoppelt mit Flammen AAS für die online- Analyse von wasserlöslichem Zn in APM vorgestellt. Diese Methode ermöglicht die Extraktion des bio-verfügbaren Zn in APM unter dynamischen (nicht-Gleichgewichts-) Bedingungen. Die online Kopplung an die FAAS erlaubt elementspezifische Detektion der Elutionsprofile. Im Gegensatz zur chargenweisen Extraktion bietet diese Methode eine höhere Nachweisstärke bei reduzierter Kontaminationsgefahr und gleichzeitiger Vermeidung von erneuter Adsorption an der Matrix. Auf diese Weise wurde wasserlösliches Zn in Aerosolproben aus verschiedenen städtischen Gebieten in Österreich untersucht.<br />Für die Bestimmung des bioverfügaren Anteils an Metallen werden physiologisch basierte in vitro Extraktionen empfohlen. Durch diesen Ansatz wird die Risikoabschätzung verbessert, jedoch werden Analysen erschwert, da die organische Matrix der Extraktionsmittel spektrale wie auch nicht-spektrale Interferenzen bei ICP-OES wie auch ICP-MS Messungen bewirkt. In solchen Fällen werden die Proben zur Reduktion der Interferenzen üblicherweise verdünnt, im Falle von APM Proben führt eine weitere Verdünnung jedoch zu ungenügender Empfindlichkeit, falls nur eine begrenzte Probenmenge zur Verfügung steht. Daher sind hochempfindliche Messmethoden notwendig, um bioverfügbare Spurenmetallfraktionen in APM bestimmen zu können. Im letzten Teil dieser Arbeit wird eine ETV-ICP-OES Methode vorgestellt, welche die Bestimmung von bioverfügbaren Spurenmetallanteilen in APM erlaubt. Die Methode basiert auf der vorherigen Extraktion der Spurenmetalle mit künstlichem Magensaft und der anschließenden Messung dieses Extraktes mit ETV-ICP-OES. Gründliches Optimieren des Temperaturprogrammes ermöglichte die vollständige Entfernung von organischen Matrixbestandteilen und somit das interferenzfreie Messen der Zielanalyten. Externe Kalibration mit wässrigen Standards konnte für die Quantifizierung der dergestalt erhaltenen Signale herangezogen werden.<br />Im Vergleich zu konventionellen ICP-OES Messungen der Probenextrakte konnte eine deutliche Steigerung der Sensitivität erzielt werden, womit die Messung von toxischen Spurenmetallen wie Co, Ni und Pb bis zu einer Konzentration von einigen hundert pgm-3 in PM10 Proben ermöglicht wurde.<br />

The presented thesis aims at the development of novel analytical procedures for the investigation of inorganic aerosol fractions and characterization of bio-accessible trace metals present in airborne particulate matter (APM). For risk assessment, source identification and ambient level reduction, routine monitoring of APM composition is highly needed. The major challenges for inorganic aerosol analysis are the presence of complex sample matrices which hamper the analysis of target analytes with very low concentration. Hence, improved sample pretreatment procedures are required to overcome such problems.<br />Therefore, in the last decade, a lot of work has been dedicated to the development of accurate extraction and digestion methods for the conversion of solid or liquid samples into forms compatible with the utilized measurement techniques. The developed analytical methods allow the removal of complex sample matrix, analyte enrichment and isolation of the target elements prior to analysis. Conventional microwave digestion procedures are usually used for sample preparation and mineralization, but these methods are limited by factors such as time consuming laborious sample handling steps, risk of analyte losses due to increased sample handling and sample contamination caused from increased reagent consumption. Furthermore, sensitivity of procedure is hampered due to unnecessary sample dilution. Thus, in the first part of thesis, a slurry procedure with ETAAS detection is proposed. In contrast to existing microwave digestion procedures, the developed approach excludes complex and troublesome sample pretreatment steps and use of hazardous hydrofluoric acid required for dissolution of silicates. The risk of sample contamination is reduced due to decreased reagent consumption and manipulation steps. Furthermore, the procedure is found to be advantageous over traditional microwave digestion procedures in terms of sensitivity and time consumption. The developed sample pretreatment procedure in combination with an optimized ETAAS method allowed highly sensitive element specific analysis of Si in PM10 samples collected for only 60 min, thus enabling monitoring of fast changes in ambient Si concentrations. After further optimization, the proposed slurry procedure in combination with inductively-coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES) was applied in the second part of current thesis for simultaneous multielement analysis of selected crustal and trace elements present in APM. For risk assessment, knowledge about bio-accessible trace metals is required instead of total metal contents since these fractions are known to exert toxic effects on human beings. For determination of soluble trace metal fractions in environmental samples, generally batch-wise extraction procedures are used which involve time consuming laborious sample handling steps. Additionally, information about kinetics of the leaching process is not accessible since extraction is usually performed using equilibrium conditions whereas in environmental systems the metals are released under dynamic conditions. In the third part of the thesis, a flow injection procedure coupled to flame atomic absorption spectrometry (FAAS) is proposed for online determination of water-soluble Zn in APM. The presented flow injection technique allows extraction of bio-accessible Zn in APM under dynamic conditions with element specific detection of the elution profile. In contrast to batch-wise systems, the developed online extraction procedure offers enhanced sensitivity and sample throughput, reduced risk of sample contamination and absence of metal re-adsorption processes. The procedure was applied for analysis of water-soluble Zn in aerosol samples from different urban sites in Austria.<br />For estimation of bio-accessible metal fractions the use of an in-vitro physiologically based extraction test (PBET) is recommended. With this approach risk assessment could be improved but analysis is hampered, since the organic matrix used for sample extraction causes spectral and non-spectral interferences during ICP-OES or ICP-MS measurement. The samples are usually diluted to reduce such interferences but in case of APM samples dilution may lead to insufficient sensitivity if a limited sample amount is available. Therefore, highly sensitive analytical procedures are required to quantify bio-accessible trace metal fractions in APM. In the final part of the thesis, electrothermal vaporization inductively-coupled plasma (ETV-ICP-OES) procedure is proposed. The method is based on the preliminary extraction of trace metals with synthetic gastric juice using a physiological based extraction procedure and the subsequent measurement of gastric extracts with ETV-ICP-OES.<br />Careful optimization of the temperature program allowed removal of organic matrix compounds and interference free measurement of target analytes and allowed external calibration with aqueous standards to be used for quantification of the derived signals. Compared to conventional ICP-OES measurement of derived sample extracts a distinctly improved sensitivity could be achieved, which allows the measurement of toxic trace metals such as Co, Ni and Pb up to a level of some hundreds of pg m-3 in PM10 samples.<br />