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<div class="csl-entry">Lichtenberger, R. (2010). <i>Synthesis and characterization of organically modified aluminum and yttrium alkoxides</i> [Dissertation, Technische Universität Wien]. reposiTUm. https://resolver.obvsg.at/urn:nbn:at:at-ubtuw:1-29789</div>
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Die Kontrolle der Reaktivität in Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen durch die Modifizierung von Metall Alkoxiden mit organischen Liganden ermöglicht ihre Verwendung als Vorstufen für Sol-Gel Materialien. Gleichzeitig wird auch die Struktur des resultierenden Materials beeinflusst und der Verbleib von organischen Liganden im Material eröffnet eine Strategie zur Synthese anorganisch-organischer Hybridmaterialien. Ein Verstehen der Einflüsse der organischen Liganden auf die Struktur und Reaktivität der Vorstufen ist eine Voraussetzung für ein vorausschauendes Design neuer Sol-Gel (Hybrid-)Materialien.<br />Aluminium Alkoxiden wurden mit [beta]-diketonischen Verbindungen ([beta]-Ketoester, Dialkylmalonate, [beta]-Ketoamide) modifiziert.<br />Verbindungen des Typs Al([beta]-Ketoesterat)3 wurde durch Reaktion von [Al(OR)3]n (OR =OtBu, OiPr) mit 3 Äquivalenten [beta]-Ketoester erhalten. Alle Komplexe weisen eine mononukleare oktaedrische Struktur auf. Verbindungen des Typs Al2(my-OiPr)2(OiPr)([beta]-Ketoesterat)2 - welche eine asymmetrisch substituierte zweikernige Struktur aufweisen - konnten nur durch Reaktion bei erhöhten Temperaturen oder durch Deoligomerisation von [Al(OiPr)3]4 vor der Substitutionsreaktion erhalten werden. Der Einfluss von Substituenten in der 4 bzw. 2 Position wurde studiert und geänderte Reaktionsbedingungen und Nebenreaktion festgestellt. Analoge Verbindungen wurden auch für die Modifikation von Al(OiPr)3 mit N,N-Diethylacetoacetamid erhalten. Es wurde kein Einfluss durch Veränderung der Ester-Funktionalität auf die Produkte beobachtet, ausgenommen tert.-Butylacetoacetat, wo Umesterung auftrat.<br />Verbindungen des Typs Al(Malonat)3, Al2(my-OiPr)2(OiPr)2(Malonat)2, [Al(my-OiPr)(Diisopropylmalonat)2]2 und Al3(my-OH)(my-OEt)3(Diethylmalonat)5 wurde für die Modifikation von Aluminium Alkoxiden mit Dialkylmalonaten erhalten. Für Reaktionen von Al(OiPr)3 mit Dimethyl- und Diethylmalonat wurde Umesterung beobachtet.<br />Die Modifikation von Y5O(OiPr)13 mit Isopropylacetoacetat (iprac) lieferte drei neue Yttrium Cluster. Y9O(OH)9(OiPr)8(iprac)8 wurde durch Reaktion mit einem Äquivalent Ligand per Yttrium-Atom erhalten, während die Reaktion mit drei Äquivalenten [Y2(OH)(iprac)5]2 als Produkt ergab.<br />Kristallisation von [Y2(OH)(iprac)5]2 aus Chloroform gab Y9O(OH)9(iprac)16, strukturell eng verwandt mit Y9O(OH)9(OiPr)8(iprac)8.<br />
de
dc.description.abstract
The control of reactivity towards hydrolysis and condensation of metal alkoxides by modification with organic ligands enables their use as precursors for sol-gel materials. Concomitantly the structure of the final material is influenced and retaining of the organic ligands in the final material opens a route to inorganic-organic hybrid materials.<br />Understanding the influence of the organic ligand on the structure and reactivity of the precursors is a prerequisite for a deliberate design of new sol-gel derived (hybrid) materials.<br />Aluminum alkoxides were modified with [beta]-diketonic compounds ([beta]-ketoesters, dialkylmalonates, [beta]-ketoamides). Compounds Al([beta]-ketoesterate)3 were obtained upon reaction of [Al(OR)3]n (OR =OtBu, OiPr) with 3 equivalents of [beta]-ketoester, all exhibiting a mononuclear octahedral structure. Complexes Al2(my-OiPr)2(OiPr)([beta]-ketoesterate)2 - which show a asymmetrically substituted dinuclear structure - could only be obtained upon reaction at elevated temperatures or by de-oligomerization of [Al(OiPr)3]4 prior to the substitution reaction. The influence of substituents in 4 and 2 position was studied, leading to changed reaction conditions and side reactions. Analogous compounds were also obtained for the modification of Al(OiPr)3 with N,N-diethyl acetoacetamide. No influence upon variation of the ester functionality on the products was observed, except for tert.-butyl acetoacetate, where transesterification was observed.<br />The compounds Al(malonate)3, Al2(my-OiPr)2(OiPr)2(malonate)2, [Al(my-OiPr)(diisoproylmalonate)2]2, and Al3(my-OH)(my-OEt)3(diethylmalonate)5 were obtained upon modification of aluminum alkoxides with dialyklmalonates. For reactions of Al(OiPr)3 with dimethyl and diethyl malonate transesterification was observed.<br />The modification of Y5O(OiPr)13 with isopropylacetoacetate (iprac) yielded three new yttrium clusters. Y9O(OH)9(OiPr)8(iprac)8 was obtained upon reaction with one equivalent of ligand per yttrium atom, whereas [Y2(OH)(iprac)5]2 was obtained for the reaction with three equivalents.<br />Crystallization of [Y2(OH)(iprac)5]2 from chloroform yielded Y9O(OH)9(iprac)16, structurally closely related to Y9O(OH)9(OiPr)8(iprac)8.
en
dc.language
English
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dc.language.iso
en
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dc.rights.uri
http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
-
dc.subject
Sol-Gel
de
dc.subject
Hybridmaterialien
de
dc.subject
Aluminium Alkoxide
de
dc.subject
Yttrium Alkoxide
de
dc.subject
Modifikationen
de
dc.subject
Vorstufen
de
dc.subject
sol-gel
en
dc.subject
hybrid materials
en
dc.subject
aluminum alkoxides
en
dc.subject
yttrium alkoxides
en
dc.subject
modification
en
dc.subject
precursors
en
dc.title
Synthesis and characterization of organically modified aluminum and yttrium alkoxides