Corrosion investigation on Mg-anodes for Mg-ion-batteries

Abstract

Entgegengesetzt dem weltweit immer weiter steigenden Energieverbrauch zielt das wachsende Klimabewusstsein auf nachhaltige Energiequellen, höhere Effizienz und Reduktion von Emissionen ab. Magnesium ist aufgrund dieser Anforderungen in den letzten Jahren in vielerlei Hinsicht interessant geworden. Seine Leichtlegierungen ermöglichen Gewichtseinsparungen im Flug- und Fahrzeugbau und tragen so zur Steigerung der Energieeffizienz bei. Zusätzlich ist Magnesium durch seine hohe spezifische volumetrische Kapazität und das reichliche Vorkommen ein vielversprechender Kandidat als Anodenmaterial in zukünftigen Batterien. Die Krux an der Sache ist allerdings seine niedrige Korrosionsstabilität, denn aufgrund des niedrigen elektrochemischen Potentials ist Mg sehr reaktiv und im Gegensatz zu Aluminium wird die schützende Passivschicht an feuchter Luft oder in wässrigen Medien instabil. In der Forschung an Mg-Ionen Batterien kommt es zu weiteren Herausforderungen, weil viele klassische Elektrolyte für Li-Ionen Batterien die Mg-Anoden passivieren und den Ladungstransfer unterbinden. In dieser Diplomarbeit liegt der Hauptfokus auf Korrosionsuntersuchungen von hochreinem Magnesium (99.9%) und drei Magnesiumlegierungen (MA8M, AZ31 und AZ31-Ca). Dazu wurde nach Immersionsversuchen der Gewichtsverlust der Proben in Elektrolyt-Lösungen ermittelt, wobei optische Mikroskopie und Röntgenfluoreszenzspektroskopie (XRF) zur Charakterisierung der korrodierten Proben herangezogen wurden. Elektrochemische Untersuchungen basierend auf Tafel-Plot Messungen führten zu weiteren Einblicken bezüglich der Korrosionsstabilität bzw. der Kinetik der Mg-Abscheidung und Auflösung. Die Experimente wurden bei Temperaturen von 0C bis 40C durchgeführt, wobei eine wässrige 3 Gew.% NaCl-Lösung, der sogenannte „All Phenyl Complex“ (APC) Elektrolyt und eine 1:1 (Vol.) - Mischung aus Propylencarbonat (PC) und Dimethoxyethan (DME) mit Mg(ClO4)2 -Leitsalz als Immersionsmedien verwendet wurden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Mg-Abscheidung und -Auflösung in den beiden aprotischen Elektrolyten mittels Zyklovoltammetrie (CV) untersucht. In darauf aufbauenden CV-Versuchen wurde der Einfluss gelöster Alkalisalze auf die Mg-Abscheidung und -Auflösung analysiert. Rasterelektronenmikroskopie (REM) in Kombination mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) wurde verwendet, um nach 20 Zyklen die Oberflächen der Elektroden zu untersuchen. Zusätzlich wurden die organischen Elektrolyte mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) und Viskositätsmessungen charakterisiert.

Nowadays, the ever-growing demand for energy all over the planet is facing increased climate awareness, which is calling for sustainable sources, improved efficiency and emission reduction. Magnesium is a very attractive element in such times as its lightweight alloys allow to reduce weight and boost energy efficiency in aircraft and vehicles as an example. On the other hand, the outstanding specific volumetric capacity and high natural abundance suggest its implementation as anode material in next-generation batteries. The crux of the matter is its poor corrosion stability, attributed to the highly negative electrochemical potential and lack of protective passivation layer formation in humid air or aqueous solutions as it is the case for aluminium. From a battery research perspective, however, various organic electrolytes typically used in Li-ion batteries, have been proven to passivate Mg, detrimentally inhibiting the ion charge transfer. In this thesis, the primary focus lies on corrosion testing of high purity Mg (99.9%) and three alloys, namely MA8M, AZ31 and AZ31-Ca using weight loss experiments, assisted by optical microscopy and X-ray fluorescence spectroscopy (XRF). Additional, electrochemical testing based on Tafel plot measurements, yielded corrosion rates and kinetic parameters. The experiments were conducted at temperatures ranging from 0C to 40C, immersing Mg and its alloys into either aqueous 3 wt.% NaCl solution, All Phenyl Complex (APC) electrolyte or a 1:1 (vol.) mixture of propylene carbonate (PC) and dimethoxyethane (DME) with Mg(ClO4)2 as conducting salt. In the second scope of this work, the Mg deposition and dissolution behaviour in the two aprotic electrolytes was analysed, using cyclic voltammetry (CV). Further CV experiments were performed after alkali salt addition to the electrolytes to investigate their influences on the deposition and dissolution processes. Scanning electron microscopy (SEM), coupled with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) was used to characterize the surfaces of the Mg(-alloy) electrodes after twenty cycles. Furthermore, characterization of the two aprotic electrolytes was carried out, using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and viscosity measurements.