Wohl-definierte Oxidelektroden für Elektrolyseuntersuchungen in wässrigem Elektrolyt

Abstract

Angesichts der aktuellen Klimakrise, die durch anthropogene CO2-Emissionen aus der Verbrennung fossiler Brennstoffe verursacht wird, gewinnt die Speicherung überschüssiger erneuerbarer Energie durch elektrochemische Wasserspaltung immer mehr an Bedeutung. Um hohe Wirkungsgrade von Wasserelektrolysezellen zu erreichen, muss die Kinetik der Elektrodenreaktionen schnell sein. Daher werden in vielen gängigen Elektrolysezellen mit wässrigem Elektrolyten Elektroden auf Edelmetallbasis eingesetzt – typischerweise Iridium- oder Rutheniumoxid für die Sauerstoffentwicklungsreaktion (oxygen evolution reaction, OER) und Platin oder Platinlegierungen für die Wasserstoffentwicklungsreaktion (hydrogen evolution reaction, HER). Aufgrund des hohen Preises dieser Materialien – vor allem auf der Sauerstoffseite – bleibt die wirtschaftliche Wettbewerbsfähigkeit von Elektrolysezellen eine Herausforderung. Hier können unedle Metalloxide eine günstigere und damit sehr attraktive Alternative sein. Typischerweise werden in Festoxidzellen, die bei etwa 800 °C betrieben werden, Oxidelektroden wie Materialien vom Perowskit-Typ oder auf Ceroxidbasis verwendet. Einige dieser Elektrokatalysatoren können auch als Elektroden mit einem wässrigen Elektrolyten verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie eine ausreichende elektronische Leitfähigkeit und Kompatibilität mit dem Elektrolyten aufweisen. In dieser Arbeit wurden wohldefinierte Dünnschichtelektroden verwendet, um die Anwendbarkeit elektronisch leitender Oxide für die OER und für die HER sowohl in saurem als auch in basischem Elektrolyt zu bewerten. Die Dünnfilme wurden durch gepulste Laserabscheidung des jeweiligen Oxids auf leitfähigen Nb-dotierten SrTiO3-Einkristallsubstraten (Nb:STO) abgeschieden. Um eine bestmögliche Leitfähigkeit zu erhalten, wurden die hergestellten Elektroden in reduzierender Atmosphäre getempert. Zur Charakterisierung der Elektroden wurden Strom-Spannungskurven in wässrigen Elektrolyten aufgenommen und die Oberfläche vor und nach der elektrochemischen Charakterisierung mit dem Rasterkraft- und Rasterelektronenmikroskop untersucht. Untersucht wurden Gadolinium-dotiertes CeO2 (GDC10) und das Nb:STO in 0,5 M H2SO4, sowie La0,6Sr0,4FeO3 (LSF), Platin-dotiertes LSF und Nb:STO in 1 M KOH. Es konnte gezeigt werden, dass die meisten der untersuchten Oxide kaum mit Platin konkurrenzfähig sind, zumal die Stabilität bei den gegebenen Bedingungen gering war. Lediglich LSF zeigte eine mit Platin vergleichbare Kinetik, aber auch dieses Material litt unter einer schlechten Langzeitstabilität. Abgesehen von der elektrochemischen Performance ist auch interessant, dass insbesondere GDC10 und LSF-basierte Dünnschichtelektroden ein Verhalten zeigten, das auf Veränderungen der Defektchemie der Materialien bei der Polarisation in wässrigem Elektrolyt hinweisen könnte.

In view of the current climate crisis caused by anthropogenic CO2 emissions from burning fossil fuels, storage of excess renewable energy by electrochemical water splitting is becoming more and more important. For achieving high efficiencies of water electrolysis cells, the kinetics of the electrode reactions need to be fast. Therefore, in many common electrolysis cells with aqueous electrolyte, noble metal based electro-catalysts are employed – typically Iridium- or Ruthenium-oxide for the oxygen evolution reaction (OER) and Platinum or Platinum alloys for the hydrogen evolution reaction (HER). Due to the high price of these materials, especially on the OER-side, the economic competitiveness of electrolysis cells remains a challenge. Here, non-noble metal oxides can be a cheaper and thus very attractive alternative.Typically, oxide electrodes such as perovskite-type or ceria-based materials are used in solid oxide cells, which operate at about 800 °C. Some of these electro-catalysts can also be used as electrodes with an aqueous electrolyte, provided sufficient electronic conductivity and compatibility with the electrolyte. However, it can be assumed that the reaction mechanism is largely different from the hightemperature case. In this thesis, well-defined thin film electrodes were used to assess the applicability of electronically conducting oxides for the OER and for the HER, in both acidic and basic electrolytes. The thin films were grown by pulsed laserdeposition of the respective oxide on conductive Nb-doped SrTiO3 single crystal substrates. After deposition, the films were annealed in reducing atmosphere to obtain an electronic conductivity as high as possible. To characterize the electrodes, current-voltage curves were recorded in aqueous electrolytes and the electrode surface before and after the electrochemical characterization was examined with atomic force microscopy and a scanning electron microscopy. Gadolinium-doped CeO2 (GDC10) and the Nb:STO were investigated in 0,5 N H2SO4, as well as La0 6Sr0 4FeO3 (LSF), platinum-doped LSF and Nb:STO in 1 N KOH. It could be shown that most of the investigated oxides are hardly competitive with Platinum, especially since the stability under the given conditions was low. Only LSF offered kinetics comparable to Pt, but this material also suffered from poor long-term stability. It is also interesting to note apart from performance, that especially GDC10 and LSF-based thin filmelectrodes showed a behavior, which may indicate changes of the material’s defect chemistry upon polarization in aqueous electrolyte.