Toughening and modeling of photopolymers used in 3D printing by experimental and computational methods

Abstract

Photopolymers are a class of materials that show polymerization reactions upon exposure to light. This unique property is the basis for stereolithography, one of the most precise methods in 3D printing. Unfortunately, the material properties of common photopolymers do not meet the requirements for demanding applications. Especially fracture toughness is low due to rigid, highly crosslinked polymer networks. Recent developments in molecular chemistry, and the invention of hot lithography guide a way to leave the brittleness behind and make high performance 3D printed parts. This work aims at unraveling the structure property relations in state-of-the-art photopolymer compositions and understanding toughness by investigating different toughening approaches. The focus lies on toughening by deliberately introducing heterogeneities into otherwise homogeneous photopolymers. One of the most used technical plastics, ABS, is a prime example for the success of heterogenous polymers. Multi-phase photopolymers were produced in different ways using core-shell rubber particles, polymerization induced phase separation, and a custom hybrid additive manufacturing technique. All approaches showed substantial increase of elongation at break while only slightly compromising stiffness. The hybrid printing method is of high technological importance as it enables selective toughening of additively manufactured parts which minimizes the need for toughening agents. To further investigate the matrix material and facilitate simulation-based material developments in the field of photopolymers, a computational reactive molecular dynamics representation of meth/-acrylate based resins was investigated. The computational method was used to study reaction kinetics and mechanical properties by means of tensile properties and dynamic mechanical response. The model was compared to experimental values showing excellent agreement. This indicates the usability and value of molecular modelling for aiding the development of cutting-edge photopolymer materials.

Materialien, die durch die Bestrahlung mit Licht Polymerisationsreaktionen zeigen und dabei aushärten, nennt man Photopolymere. Dieses Verhalten ist die Grundlage der Stereolithographie, eines der präzisesten 3D-Druckverfahren. Allerdings ist diese Klasse an Materialien, durch die chemisch vernetzte Molekülstruktur, meist spröde. Dadurch werden die potentiellen Anwendungsfelder dieser Technologie deutlich eingeschränkt. Durch neue Entwicklungen im Bereich der Polymerchemie und Prozesstechnik ergeben sich Möglichkeiten, Polymere zu verdrucken, die höhere Bruchzähigkeiten aufweisen. Die vorliegende Arbeit behandelt die Beziehung zwischen der Struktur und den thermomechanischen Eigenschaften von modernen Photopolymeren. Es wird untersucht, welche Mechanismen hauptverantwortlich für eine hohe Bruchdehnung sind, und es werden verschiedene Strategien verfolgt, die Bruchdehnung zu maximieren und gleichzeitig die Steifigkeit hoch zu halten. Des Weiteren wird eine Methode präsentiert, Photopolymere mittels Molekulardynamiksimulationen zu beschreiben, wodurch die Vorhersage von Materialeigenschaften und Reaktionskinetik möglich werden soll. Die Ansätze zur Steigerung der Bruchdehnung zielen darauf ab, in ein ansonst homogenes Photopolymer, Heterogenitäten einzubauen. Diese mehrphasigen Werkstoffe wurden mittels Core-shell Nanopartikel, Phasenseparation während der Polymerisation, und einem hybriden3D-Druckverfahren hergestellt. Mit allen Verfahren konnte eine signifikante Steigerung der Bruchdehnung erreicht werden, bei nur geringer Abnahme der Festigkeit. Von besonderer Relevanz ist dabei das hybride Druckverfahren, da es selektive Modifikation von Bauteilen zulässt. Es konnte außerdem gezeigt werden, dass das Potenzial zur Steigerung der Bruchdehnung stark von dem Matrixmaterial abhängig ist. Mittels Molekulardynamiksimulationen verschiedener Systeme konnten präzise Übereinstimmungen mit experimentellen Ergebnissen aus Zugversuch und dynamisch mechanischer Analyse gefunden werden. Dies kann als wichtiger Meilenstein in Richtung simulationsbasierter Photopolymerentwicklung angesehen werden.