Hydrothermal synthesis of quinacridone imide materials

Abstract

Chinacridon-Pigmente sind als extrem stabile organische Verbindungen mit roten bis violetten Farbtönen bekannt. Ihre starken intermolekularen Wechselwirkungen (sowohl Wasserstoffbrückenbindungen als auch π- Wechselwirkungen) führen zu herausragender thermischer und chemischer Stabilität, sowie faszinierenden optischen Eigenschaften. Das macht das Chinacridon-Grundgerüst interessant für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, zum Beispiel in der Optoelektronik. Um die Eigenschaften von Chinacridonen voll ausschöpfen zu können sind oftmals strukturelle Veränderungen notwendig. Dadurch findet man heutzutage bereits eine große Bandbreite an Derivaten in der Literatur. Allerdings wurde eine Lücke im Bereich von Stickstoff-basierten Substitutionsmustern, speziell im Bereich der primären Amine, durch eine Suche von Substrukturen von QNC auf SciFinder identifiziert. Zusätzliche primäre Amine am QNC-Grundgerüst haben das Potential weitere Verknüpfungen wie Amid- oder Imid-Bindungen zu ermöglichen. Dadurch wird ein weiterer Bereich synthetischer Möglichkeiten zugänglich.Das Ziel des ersten Teils dieser Arbeit war die Synthese von Diaminochinacridonen mit primären Aminen in verschiedenen Positionen. Dafür wurden Phenylendiamine mit unterschiedlichen Substitutionsmustern eingesetzt. Weiters sollte der Einfluss dieser Amine auf die Eigenschaften des Chinacridonderivats untersucht werden. Die Synthese dieser Verbindungen wurde basierend auf einer milden dreistufigen Eintopfreaktion durchgeführt, die von SIKKEMA für das strukturell ähnliche 3,10-Diamino-2,9-dihydroxychinacridon publiziert wurde.[D. J. Sikkema, Synthesis 1993, 1993(12), 1211-1212.] 3,10-Diaminochinacridon konnte damit erfolgreich hergestellt werden. Seine Eigenschaften wurden mit einer Reihe von Methoden untersucht. Für 2,9- und 4,11-Diaminochinacridon konnten wertvolle Informationen aus vorläufigen Experimenten gewonnen werden, jedoch konnten diese beiden Verbindungen noch nicht synthetisiert werden.Im zweiten Teil der Arbeit wurde 3,10-Diaminochinacridon als strukturelle Komponente für neuartige Polyimide untersucht. Nach bestem Wissen des Autors wurden noch keine QNC-basierten Polyimide in der Literatur präsentiert. Durch das Chinacridon-Grundgerüst ergeben sich interessante Möglichkeiten für spezielle Anordnungen im Feststoff aufgrund der diskreten nicht-kovalenten Wechselwirkungen, also der intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen. In den letzten Jahren wurde in der Literatur zunehmend über die Verwendung von Wasser bei Temperaturen über 100 °C in geschlossenen Systemen als ein inhärent grünes Reaktionsmedium für Kondensationsreaktionen zu Heterozyklen berichtet. Diese hydrothermale Syntheseroute konnte bereits erfolgreich für einige kleine Moleküle wie auch Polymere, wie eben zum Beispiel Polyimide, eingesetzt werden. Sie stellt damit eine Alternative zur Verwendung von giftigen und teuren Lösungsmitteln dar. Ein weiterer Vorteil dieser Methode ist, dass oftmals Produkte mit höhererem Kristallinitätsgrad als bei anderen Synthesen zugänglich sind. In dieser Arbeit wurde 3,10-Diaminochinacridon gemeinsam mit vier unterschiedlichen aromatischen Anhydriden als Reaktionspartner verschiedenen hydrothermalen Bedingungen ausgesetzt. Die dabei entstandenen Produktmischungen, hier als Chinacridon-Imid-Materialien bezeichnet, wurden mit ATR-FTIR-Spektroskopie, PXRD und SEM charakterisiert. Oftmals konnten zusätzlich NMR-Analysen durchgeführt werden. In allen Fällen wurde die Bildung von zyklischem Imid nachgewiesen, wenn auch typischerweise nur mit geringen Umsätzen, vermeintlich wegen Limitierungen durch geringe Löslichkeiten. Es wurde eine Hypothese formuliert, um das charakteristische Verhalten dieser Mischkristalle zu erklären.

Quinacridones (QNCs) are known as highly stable, organic pigments of red-violet shades. Their strong intermolecular interactions (both H-bonding and π-stacking) lead to outstanding thermal and chemical stability, as well as intriguing optical properties. This makes the QNC core a remarkable scaffold for a whole range of applications, e.g., in organic electronics. To fully exploit and tune these properties, structural modification is often required. As a result, a broad range of quinacridone derivatives has already been presented in literature. However, a gap towards N-based substitution patterns, specifically primary amines, was identified in a conclusive search on SciFinder for substructures of QNC. Attaching primary amines to the QNC core may have the potential to increase the accessible chemical space via further linkage possibilities such as amides or imides.The aim of the first part of this thesis was to synthesize diamino-quinacridones with primary amines in different positions. This was tackled by employing different phenylenediamine precursors with different substitution patterns. Furthermore, the influence of the primary amines on the properties of the QNC derivative was intended to be studied. For this purpose, a mild three-step one-pot synthesis procedure presented by SIKKEMA for the structurally similar 3,10-diamino-2,9-dihydroxy-quinacridone was applied. [D. J. Sikkema, Synthesis 1993, 1993(12), 1211-1212.] 3,10-diamino-quinacridone was successfully synthesized and thoroughly characterized with several methods. For 2,9- and 4,11-diamino-quinacridone, valuable information was obtained through preliminary experiments, yet, the compounds could not be synthesized.In the second part of this thesis, the suitability of 3,10-diamino-quinacridone as a structural component for novel polyimides was tested. To the author’s best knowledge, no QNC-based polyimides have been reported in literature yet. The QNC core provides an intriguing chance for solid-state assembly through discrete non-covalent interactions, i.e., intermolecular hydrogen bonding. Recent literature presented the use of high-temperature water, i.e., water above boiling point in a confined space, as an inherently green reaction medium for condensation reactions towards heterocycles. This synthetic strategy has been successfully employed for several small molecules as well as polymers, such as polyimides, providing an alternative to the use of toxic and expensive solvents. As a further advantage, product crystallization is often facilitated compared to alternative synthesis routes. In this work, 3,10-diamino-quinacridone was subjected to different hydrothermal conditions together with four different aromatic anhydrides as reaction partners. The obtained product mixtures, referred to as quinacridone imide materials, were thoroughly characterized with solid-state techniques such as ATR-FTIR spectroscopy, PXRD, and SEM. In some cases, solution NMR spectroscopy was possible to be applied in addition. For all cases, cyclic imide formation was observed, albeit with typically low conversion supposedly due to solubility limitations. A hypothesis was formulated to explain the characteristic behavior of these solid solutions.