Growth and characterization of magnetite nanowires using alkoxide precursors

Abstract

Diese Arbeit hatte als Ziel Magnetit-Nanodrähte mit Hilfe eines MOCVD-Ansatzes abzuscheiden. Dabei wurde Fe[Fe(OtBu)4]2 als molekulare Vorstufe verwendet. Das Wachstum der eindimensionalen Nanostrukturen wurde mit einem Metall-katalysierten Ansatz bewerkstelligt. Zwei verschiedene Reaktorgeometrien wurden benutzt, um den Fluss der Vorstufe zu modulieren und um sicher zu gehen, dass keine verfrühte Zersetzung der Vorstufe auftrat. Ein kürzerer Transportweg der Vorstufe führte zu einer höheren Nanomaterialdichte und daher auch zu einem höheren Fluss.<br />Die daraus resultierende Abscheidung war inhomogen und wies hauptsächlich eine geringe Dichte an eindimensionalen Strukturen auf. In kleinen Bereichen konnte jedoch ein gesteigertes Nanodrahtwachstum und einige Nanogürtel beobachtet werden. Zusätzlich wurde ein ausgeprägter Nano- und Mikrokristalluntergrund erzeugt. Der Grund für diese inhomogene Abscheidung ist noch nicht bekannt. Als potentielle Verunreinigung wurde Silber angenommen und daher wurde ein Silberkolloid als VLS-Katalysator getestet, aber eine Bildung von anisotropem Magnetit konnte in einem Einzelexperiment nicht beobachtet werden.<br />Zusätzlich wurde eine Substitution von zwei und vier tertiären Butanolatliganden mit donorfunktionalisierten Alkoholen versucht, um die spirozyklische Alkoxidvorstufe zu stabilisieren. Zu diesem Zweck wurde der Spyrozyklus Mg[Al(OtBu)4]2 synthetisiert und als Referenzsystem benutzt, da der Erfolg eines Austausches in diesem System einfach mit NMR nachzuvollziehen war. Die beta-Aminoalkohole 3-Dimethylamino-2-methylpropan-2-ol und 3-Diethylamino-2-methylpropan-2-ol wurden getestet, die durch eine Umsetzung von Isobutylenoxid mit dem entsprechenden Amin hergestellt wurden. Mit diesen beta-Aminoalkohole konnte jedoch kein Alkoholaustausch beobachtet werden. Im Gegensatz dazu führte der stärkere Chelatligand Acetylacetonat zu einem Kollaps des heterometallischen Kerns zu einer acac-reichen Aluminiumspezies.<br />Letztlich wurden Abscheidungsparameter für die Herstellung von MgO Nanodrähte evaluiert. Das Wachstum solcher Nanodrähte wurde ausgehend von Mg3N2 nach Literaturangaben demonstriert. Dieses Wachstum war jedoch inhomogen aufgrund eines Temperaturgradienten am Substrat, welcher durch die Platzierung des Substrats auf das aufgeheizte Vorstufenreservoir verursacht wurde. Das Substrat wurde daher nur indirekt über die Wände des Sinterschiffchens beheizt.<br />

This thesis targeted the growth of magnetite nanowires in a MOCVD approach using Fe[Fe(OtBu)4]2 as precursor. The formation of one-dimensional nanostructures was achieved by a metal-assisted growth process. Two different reactor geometries were used in order to modulate the precursor flux and to insure that no premature decomposition of the precursor occurred. A shorter precursor feed system led to a higher nanomaterial density and thus a higher flux. The resulting coating was inhomogeneous with predominantly low density of one-dimensional structures. However, in small areas, an increased growth of nanowires with high aspect ratio and several nanobelts were observed. In addition, a pronounced nano- and micro-crystal background was formed on the substrates. The reason for this inhomogeneous deposition is not known yet. A potential contamination with silver was considered and therefore a silver colloid was tested as VLS-catalyst, but did not show anisotropic magnetite formation in an individual growth experiment. In addition, a substitution of four or two of the tert. butanolate ligands with donor-functionalized alcohols was attempted to stabilize the spirocyclic alkoxide precursor. For this purpose, the spirocyclic compound Mg[Al(OtBu)4]2 was synthesized and used as a reference system because monitoring the success of substitution by NMR is straight forward in this system. The beta-aminoalcohols 3-Dimethylamino-2-methylpropan-2-ol and 3-Diethylamino-2-methylpropan-2-ol were tested, which were obtained by reacting isobutylene oxide with the corresponding amine. These beta-aminoalcohols did not lead to an alcohol exchange. On the contrary, the stronger chelating acetylacetonate led to a collapse of the heterometallic core into a volatile acac-rich Al-species. Finally, deposition parameters for synthesizing MgO nanowires have been evaluated. The growth of magnesium oxide nanowires was demonstrated using a Mg3N2 precursor as described in literature. However, the growth of the nanowires was inhomogeneous due to a temperature gradient on the substrate caused by the placement of the substrate on top of a heated precursor reservoir and therefore merely indirect heating via the crucible containing the Mg3N2 powder.<br />