Toughening of photopolymers for lithography-based 3D-printing

Abstract

Unterschiedlichste Verfahren der generativen Fertigung (GF) haben sich in den letzten Jahren auf dem Markt etablieren können. Jedes einzelne Verfahren hat individuelle Vorteile gegenüber anderen, hinsichtlich Material, Materialeigenschaften, Geometrie und Wirtschaftlichkeit. Die Stereolithographie (SL) ist dem GF-Verfahren der Photopolymerisation untergeordnet und zeichnet sich durch ihre Fertigungsgeschwindigkeit und ihre hohe Genauigkeit aus. Jedoch hat auch jedes Verfahren seine Nachteile. Bei der SL sind dies die Materialeigenschaften der zu Verfügung stehenden Photopolymere. Allerdings gibt es etliche Anwendungen, die eine hohe Bruchdehnung, hohe Wärmeformbeständigkeit und schlagzähe Materialeigenschaften benötigen und gleichzeitig die hohe Präzision erfordern, die die SL bietet. Das Ziel dieser Arbeit ist es, neue schlagzähe Photopolymere und Formulierungen zu entwickeln, die mit der neuen ¿hot-stereolithography¿ (HSL) Technologie, die an der TU-Wien entwickelt wurde, verarbeitet werden können. Kommerziell erhältliche Photopolymere sind gekennzeichnet durch ihre hohe Reaktivität, niedrigem Molekulargewicht, für eine niedrige Viskosität und mehrfach funktionellen Endgruppen, für ein hochvernetztes Polymernetzwerk. Diese sind jedoch meist spröde und besitzen eine geringe Wärmeformbeständigkeit. Um die technischen Thermoplaste nachzuahmen, ist es wichtig, diese von Grund auf zu verstehen, um die guten mechanischen Eigenschaften auf Photopolymere umzumünzen Thermoplaste bestehen aus einzelnen langen Polymerketten, die untereinander nicht vernetzt sind, im Gegensatz zu den vernetzten Duromeren, zu denen die Photopolymere zählen. Bei der Verwendung von langkettigen reaktiven Oligomeren kann die Bruchdehnung erhöht werden, bei gleichzeitiger Verringerung der Netzwerkdichte, was wiederum die Schlagzähigkeit verbessert. Jedoch erhöhen diese langen Ketten die Viskosität. Zusätzlich sind Core-Shell Partikel als Zähigkeitsmodifikator verwendet worden. Ein weiterer Punkt von Interesse ist die Wärmeformbeständigkeit. Bei den meisten kommerziellen Photopolymeren befindet sich diese knapp über Raumtemperatur. Dafür verantwortlich ist im Wesentlichen der chemische Aufbau der Monomere. Einzelne Molekülbausteine in Oligomeren, die für eine höhere Thermostabilität sorgen, haben die nachteilige Eigenschaft, dass sie zu einer sehr hohen Viskosität des nicht polymerisierten Ausgangsmaterials führen Diese hochviskosen Formulierungen sind bei Raumtemperatur nicht mehr mit der klassischen Stereolithographie zu verarbeiten. Dank der neuen HSL-Technologie, können diese hochviskosen Formulierungen bei erhöhter Temperatur, bis zu 100 °C, verarbeitet werden. Mit den neuen schlagzähen Photopolymeren, die mittels HSL gedruckt sind, sind Charpy Schlagwerte von bis zu 100 kJ/m², Bruchdehnungen über 100% und ein Speichermodulwert von 1 GPa bis zu einer Temperatur von 90 °C erreichbar.

Several different additive manufacturing technologies (AMTs) have been successfully established in the market. Each individual technology has its benefits regarding available material, material properties, achievable geometric complexity and economic efficiency. Stereolithography (SL) belongs to the AMT group of vat photopolymerization and represents a fast procedure with high accuracy. However, the disadvantage of SL are the material properties of the used photopolymers. They are brittle, elongation at break and heat distortion temperature (HDT) are low. For a number of applications high toughness and HDT in combination with a high accuracy are required, ideally in combination with high throughput. Thus, the aim of this thesis was the development of new tough photopolymers and formulations with a recently developed technology at TU-Wien, the so-called hot-stereolithography (HSL). Common commercial resins for vat photopolymerization are characterized by a high reactivity, low molecular weight for a low viscosity and multifunctional reactive end groups for achieving a stiff, highly cross-linked network. However, such materials are mostly brittle and have a rather low heat distortion temperature. To mimic the beneficial properties of technical thermoplasts, it is important to understand the structure-property relations of these materials and translate this knowledge towards photopolymerizable formulations. Thermoplasts consist of not cross-linked, long polymer chains. These morphological properties yield the desired large elongation at break. Therefore, the use of reactive oligomer with high molecular weight leads to the same effect for photopolymers and, furthermore, it decreases the cross-link density, which in turn improves the toughness. Additional, core-shell particles, which are well known for toughening epoxies, are used for increasing the impact resistance. Another important aspect is the HDT. For many of the commercially available photopolymers HDT lies just slightly above room temperature. Responsible for behavior is the chemical structure of the utilized monomers. Chemical bonds with a higher thermostability have the characteristic that they are less flexible at lower temperatures and, therefore the viscosity of the monomers is higher. In summary, each individual of the above mentioned aspects increases the viscosity of the formulation, hence, they are not printable at room temperature. Therefore, the new HSL technique is of interest, since it facilitates the processing of such resins. At elevated temperature, the viscosity of the formulations drops to a level where it gets printable for the stereolithography. With HSL and the developed formulations in this work, the Charpy impact strength reaches values up to 100 kJ/m², the elongation at break is up to 100 % and the value of the storage modulus falls below 1 GPa at 90 °C.