Coordinatively unsaturated high-spin Iron(II) complexes and their reactivity towards Carbon monoxide

Abstract

Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurden einige Bidentatliganden, basierend auf den bereits bekannten Liganden N-diphenylphosphino-2-aminopyridin (PN-Ph) und N-diisopropylphosphino-2-aminopyridin (PN-iPr), synthetisiert. Diese Liganden wurden mit H2O2 [H tief 2 O tief 2], elementarem Schwefel und elementarem Selen durch Oxidation am Phosphor modifiziert. Alle Verbindungen wurden mit Hilfe von NMR Spektroskopie und Röntgenkristallographie charakterisiert.<br />Im zweiten Teil wurden mehrere koordinativ ungesättigte Eisen(II) Komplexe des Typs Fe(EN)X2 [Fe(EN)X tief 2] (E =P, S, Se; X = Cl, Br) und (Fe(ON-iPr)2X)X [(Fe(ON-iPr) tief 2 X)X tief 2] mit diesen Liganden hergestellt und mittels NMR Spektroskopie und Röntgenkristallographie charakterisiert. Zusätzlich wurde der High-Spin Zustand dieser Komplexe durch Mössbauer Spektroskopie bestätigt, und magnetische Untersuchungen ergaben ein magnetisches Moment von ca. 4.9 [my]B, entsprechend der zu erwartenden vier ungepaarten d-Elektronen.<br />Low-Spin Komplexe des Typs (Fe(PN-iPr)2(CO)X)X [Fe(PN-iPr) tief 2 (CO)X)X] (X = Cl, Br) und cis,cis-Fe(PN-iPr)(CO)2Br2 [cis,cis-Fe(PN-iPr)(CO) tief 2 Br tief 2] wurden durch Reaktion von cis-Fe(CO)4X2 [cis-Fe(CO) tief 4 X tief 2] mit den stärkeren PN Donorliganden, nicht jedoch mit den schwächeren EN Donorliganden (E = O, S, Se). Des Weiteren wurden Low-Spin Komplexe in der Form cis,cis-(Fe(PN-iPr)(CNtBu)2X2) [cis,cis-(Fe(PN-iPr)(CNtBu) tief 2 X tief 2] (X = Cl, Br) durch Addition von CNtBu an den Komplexen Fe(PN-iPr)X2 [Fe(PN-iPr)X tief 2] erhalten.<br />Schließlich wurde die Reaktivität von Fe(PN-iPr)X2 [Fe(PN-iPr)X tief 2] mit CO mittels IR Spektroskopie untersucht. Während bei Raumtemperatur keine Reaktion auftrat, konnte bei -50°C die Addition an Fe(PN-iPr)X2 [Fe(PN-iPr)X tief 2] beobachtet werden, und, abhängig von X, der Monocarbonyl-(Fe(PN-iPr)Cl2(CO)) [Monocarbonyl-(Fe(PN-iPr)Cl tief 2 (CO))] bzw. Dicarbonylkomplex cis,trans-(Fe(PN-iPr)(CO)2Br2) [cis,trans-(Fe(PN-iPr)(CO) tief 2 Br tief 2)] wurden gebildet. Die Addition von CO an Fe(PN-iPr)Cl2 [Fe(PN-iPr)Cl tief 2] wurde ausführlich durch DFT/B3LYP Berechnungen untersucht. Dies bestätigt die experimentellen Ergebnisse, dass bei niedriger Temperatur der High-Spin Dicarbonylkomplex cis,trans-(Fe(PN-iPr)(CO)2Cl2) [cis,trans-(Fe(PN-iPr)(CO) tief 2 Cl tief 2)] (bei Brom experimentell nachgewiesen) gebildet wird, der bei Temperaturanstieg CO abspaltet und Fe(PN-iPr)Cl2 [Fe(PN-iPr)Cl tief 2] bildet. Der Übergang zu dem Low-Spin Isomer ist 'spin verboten' und konnte experimentell nie beobachtet werden, obwohl die Energie der beiden Isomere praktisch gleich ist.<br />

In the first part of this work several bidentate ligands based on N-diphenylphosphino-2-aminopyridine (PN-Ph) and N-diisopropylphosphino-2-aminopyridine (PN-iPr) were synthesized. The ligands were modified by oxidation of the phosphorus atom with H2O2 [H tief 2 O tief 2], elemental sulphur or elemental selenium to get the respective ON, SN, and SeN ligands. All compounds were fully characterized by NMR spectroscopy and X-ray crystallography.<br />In the second step several new coordinatively unsaturated iron(II) complexes of the types Fe(EN)X2 [Fe(EN)X tief 2] (E =P, S, Se; X = Cl, Br) and (Fe(ON)2X)X [(Fe(ON-iPr) tief 2 X)X tief 2] containing these bidentate ligands were prepared and characterized by NMR spectroscopy and X-ray crystallography. In addition, Mössbauer spectroscopy confirmed their high spin nature, and magnetization studies led to a magnetic moment very close to 4.9 µB reflecting the expected four unpaired d-electrons in these compounds.<br />Low spin carbonyl complexes of the types (Fe(PN-iPr)2(CO)X)X [Fe(PN-iPr) tief 2 (CO)X)X] (X = Cl, Br) and cis,cis-Fe(PN-iPr)(CO)2Br2 [cis,cis-Fe(PN-iPr)(CO) tief 2 Br tief 2] were obtained by reacting cis-Fe(CO)4X2 [cis-Fe(CO) tief 4 X tief 2] with the stronger PN donor ligands, but not with the weaker EN donor ligands (E = O, S, Se).<br />Further, low spin complexes of the types cis,cis-(Fe(PN-iPr)(CNtBu)2X2) [cis,cis-(Fe(PN-iPr)(CNtBu) tief 2 X tief 2] (X = Cl, Br) were synthesized by addition of CNtBu to the complexes Fe(PN-iPr)X2 [Fe(PN-iPr)X tief 2].<br />Finally, the reactivity of Fe(PN-iPr)X2 [Fe(PN-iPr)X tief 2] towards CO was investigated by IR spectroscopy. While at room temperature no reaction took place, at -50°C Fe(PN-iPr)X2 [Fe(PN-iPr)X tief 2] added readily CO to form, depending on the nature of X, the mono- and dicarbonyl complexes (Fe(PN-iPr)Cl2(CO)) [(Fe(PN-iPr)Cl tief 2 (CO))] and cis,trans-(Fe(PN-iPr)(CO)2Br2) [cis,trans-(Fe(PN-iPr)(CO) tief 2 Br tief 2)] respectively. The addition of CO to [Fe(PN)Cl2] was investigated in detail by means of DFT/B3LYP calculations. This study strongly supports the experimental findings that at low temperature the high-spin dicarbonyl complex cis,trans-[Fe(PN-iPr)(CO)2Cl2] (with bromide under experimental conditions) is formed which at elevated temperatures releases CO and reforms Fe(PN-iPr)Cl2 [Fe(PN-iPr)Cl tief 2]. The formation of the low-spin isomer is "spin-blocked" (spin forbidden) and was experimentally never observed, even though the energy of the two spin isomers is essentially the same.<br />