Elektrochemische Abscheidung von ZnCr-Schichten auf Stahl

Abstract

Die vorliegende Arbeit befasste sich mit den Bedingungen der ZnCr-Abscheidung und den ablaufenden Reaktionsmechanismen. Ziel war die elektrochemische Abscheidung von technisch verwertbaren ZnCr-Legierungsschichten mit einer Schichtdicke von 2-5 µm und einem Chromgehalt von 3-5 %. Abgeschieden wurde aus schwefelsauren, Cr(III)-hältigen Elektrolytlösungen mit Polyethylenglykol (PEG) 6000 als Additiv.<br />An rotierenden Zylinderelektroden (RCE) und einer Flow Cell konnten die Zielkriterien durch Variation der Abscheidebedingungen (Stromdichte, Temperatur, Rotationsgeschwindigkeit des Zylinders / Fließgeschwindigkeit der Elektrolytlösung, Salzkonzentration, Chromgehalt im Elektrolyten und Zugabe von Na2SO4 (Leitsalz)) mit mehreren Parametersätzen erfüllt werden. Aus den Versuchen konnte, neben den direkten Auswirkungen der Abscheidebedingungen auf Schichtdicke, Chromgehalt und Stromausbeute, die Zn2+-Verarmung an der Elektrodenoberfläche als ein wesentlicher Faktor für die resultierende Legierungszusammensetzung erkannt werden. In Hinblick auf geplante Computersimulation zur Aufklärung der Reaktionsmechanismen der ZnCr-Abscheidung wurden Linear Sweep-Experimente durchgeführt. Die Untersuchungen zeigten, dass PEG die Zn-Abscheidung in erheblichem Ausmaß polarisiert und die H2-Entwicklung hemmt. Eine Temperaturerhöhung von 25 auf 50°C erhöht die Polarisierungswirkung von PEG.<br />Quarz-Mikrowaage-Messungen zielten auf die Aufklärung des Adsorptionsverhaltens von PEG. Es konnte gezeigt werden, dass die Protonierung von PEG für dessen Adsorption verantwortlich ist. Zugabe von Leitsalz senkte den Feldgradienten, sodass keine Adsorption mehr stattfand. Die Adsorptionsgeschwindigkeit stieg mit zunehmendem Potential und bis zu einer Grenze von 1 g/l PEG. Ab dieser Konzentration führten weitere PEG-Zugaben zu keiner nennenswerten Zunahme der Adsorptionsgeschwindigkeit. Die Adsorptionsgeschwindigkeit von PEG ist mit großer Wahrscheinlichkeit für die Cr-Koabscheidung entscheidend. Je schneller die Adsorption erfolgt, desto höher ist der Chromgehalt in der ZnCr-Schicht.<br />

The work presented is focusing on the conditions of electrochemical ZnCr-deposition and on the occurring reaction mechanisms. The aim was the electrochemical deposition of ZnCr-layers for technical applications with a thickness of 2-5 µm and a chromium content of 3-5 %. The alloy was deposited from an acidic sulphate electrolyte containing Cr(III)-ions and polyethylene glycol (PEG) 6000. Using a rotating cylinder electrode (RCE) and a flow cell the above described criteria could be fulfilled by varying the deposition conditions (current density, temperature, rotating speed of the cylinder / flow speed of the electrolyte, metal salt concentration, chromium content in the electrolyte and the addition of Na2SO4 as conducting salt). Besides immediate effects of deposition conditions on the layer thickness, chromium content and current efficiency the depletion of Zn2+-ions at the electrode surface could be determined as one of the essential criterions for the chromium codeposition and the resulting alloy composition.<br />With regard to future simulation experiments, concerning the reaction mechanisms of ZnCr, deposition linear sweep experiments were performed.<br />These experiments showed that PEG significantly polarises the zinc deposition and inhibits the H2-evolution. An increase of the temperature from 25 to 50°C enhances the polarising effect of PEG.<br />Quartz microbalance (EQCMB) measurements were focused on the adsorption behaviour of PEG. It could be shown that the protonation of PEG is responsible for its adsorption. The addition of conducting salt, which loweres the electrical field gradient, stopped the adsorption.<br />The speed of adsorption increased with increasing potential and with increasing PEG concentration up to 1 g/l; above that concentration no significant enhancement in adsorption speed was observed. The adsorption speed of PEG is most likely the crucial parameter for the codeposition of chromium; the faster PEG adsorbs, the higher is the chromium content in the ZnCr-layer.<br />