Development of a novel separation method for uranium and thorium by surface functionalized nanoparticles for uranium age determination

Abstract

Altersbestimmung ist eine analytische Methode, die Rückschlüsse über die Entstehung, Formation oder Produktion von Materialien ermöglicht. Datierungen von uranhaltigen Substanzen werden mittels Bestimmung des Isotopenverhältnisses von U-234 und seinem Zerfallsprodukts Th-230 durchgeführt. Diese Methode findet breite Anwendung in der Geologie, Archäologie, Paläontologie und seit kurzem auch in der nuklearen Forensik. Hier ist die Altersbestimmung jedoch schwieriger, weil die Proben vergleichsweise sehr jung sind. In dem kurzen Zeitraum ist nur wenig U-234 zerfallen, weshalb die Konzentration von Th-230 in der Probe sehr gering ist. Deshalb bedarf die Analyse sehr empfindlicher Messmethoden, wie der induktive-gekoppelten Plasma Massenspektrometrie (ICP-MS). Allerdings, ist eine direkte Bestimmung von Th-230 nicht möglich, da der große Uranüberschuss massive spektrale Interferenzen verursacht. Deshalb ist eine chemische Abtrennung von Thorium von der störenden Uranmatrix vor der ICP-MS Messung notwendig. In der vorliegenden Arbeit, welche in Kooperation mit der Internationalen Atomenergiebehörde durchgeführt worden ist, wurden vier moderne Trennverfahren für Uran und Thorium mittels Festphasenextraktion untersucht. Basierend auf den gewonnenen Erkenntnissen, wurde eine neue Trennmethode mittels oberflächenfunktionalisierter Nanopartikel entwickelt. Beide Verfahren wurden eingehend auf i) Thorium-Wiederfindung nach der Trennung, ii) Dekontaminationsfaktoren von Uran, iii) Reproduzierbarkeit und iv) Handhabung untersucht.<br />Beste Ergebnisse mittels Festphasenextraktion wurden mit TEVA Harzen erreicht. Durch optimierte Prozessbedingungen konnten nach zweifacher Trennung eine Thoriumausbeute von 91 %, RSDs von 4 % und eine Dekontaminationsfaktor von 1*10 6 erzielt werden. Das Verfahren wurde an einem Referenzmaterial bekannten Produktionsdatums getestet. Das bestimmte Alter war in Übereinstimmung mit dem Modelalter und vergleichbar mit publizierten Werten. Allerdings war die Trennung sehr zeit- und arbeitsintensiv, da sie (1) eine Konditionierung des Harzes, (2) Elution des Analyten mit großen Mengen konzentrierter Säuren, welche anschließend verdampft werden müssen, sowie (3) die Zerstörung von organischen Harzresten erfordert.<br />Diese Schwierigkeiten konnten mit einer neuen Trennmethode mittels oberflächen-funktionalisierten Nanopartikel, entwickelten im zweiten Teil dieser Arbeit, überwunden werden. Hierbei werden mit Kationentauscher derivatisierte Nanopartikel mit der Probe vermischt.<br />Unter optimalen Reaktionsbedingungen, liegt Thorium als vierwertiges Th4+ Kation vor und wird irreversibel an den Kationentauscher Nanopartikel gebunden. Uran hingegen, liegt in zweiwertiger UO22+ Form vor und wird nicht retentiert. Die Trennung erfolgt durch Zentrifugieren der Suspension und anschließendem Abdekantieren der uranhaltigen überstehenden Lösung. Verbleibende Uranreste in der Nanopartikelfraktion, können durch eine beliebige Anzahl an darauffolgenden Waschschritten zuerst verdünnt und anschließend abgetrennt werden. Zum Abschluss werden die silikatischen Nanopartikel mit einer kleinen Menge Flusssäure aufgelöst und mit wenig Salpetersäure verdünnt. Der Uran- und Thoriumgehalt kann anschließend direkt mittels ICP-MS bestimmt werden.<br />Die entwickelte Trennmethode ermöglicht ausgezeichnete Thorium-Wiederfindung von 91 %, gute RSDs von 4 % und Dekontaminationsfaktoren von 0.5*10 6 nach zwei und 9*10 6 nach drei Waschschritten. In diesem Sinne, ist das -auf oberflächen-funktionalisierten Nanopartikel basierende- Verfahren in jeder Hinsicht vergleichbar mit der Standardmethode. Außerdem, im Gegensatz zur herkömmlichen Festphasenextraktion, ist die neue Methode einfacher in der Handhabung und schneller durchführbar und ermöglicht nicht nur eine effiziente Abtrennung von störendem Uran, sondern auch eine Anreicherung von Thorium.

Age determination is an analytical tool allowing conclusions about the origin, formation or production of materials. For substances containing uranium, age determination is carried out by measuring the isotopic ratio of U-234 and its decay product Th-230. This technique is widely used in geology, archeology, paleontology and recently in nuclear safeguards and forensics. Here, age determination is however more difficult as samples are relatively young. In this short time, only few U-234 decayed; thus the concentration of in-grown Th-230 in the sample is very low. Therefore, a sensitive analytical technique, such as the inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), is needed.<br />However, the high uranium content causes severe interferences (peak tailing), which render direct Th-230 determination impossible.<br />Consequently, an efficient separation of thorium from the interfering uranium matrix previous to ICP-MS measurements is necessary.<br />In this work, which was conducted in cooperation with the International Atomic Energy Agency, four state-of-the-art U/Th purification procedures using Solid-Phase Extraction (SPE) resins were investigated.<br />Furthermore, a new separation and enrichment method based on Dispersed Particle Extraction (DPE) has been developed. Both methods were intensively studied in regard to i) thorium yields after the separation, ii) decontamination factors of uranium, iii) reproducibility and iv) handling.<br />Best results using Solid-Phase Extraction were achieved using TEVA resins. The procedure was further optimized, allowing a thorium yield of 91 %, RSDs of 4 % and a decontamination factor of 1*10 6 after two-fold separation. The method was applied to a reference material with known production date. The determined age was in accordance to the model age and in general agreement with published data. However, the separation was very labor and time-intensive as it required (1) conditioning of the column, (2) elution of the analyte with large amounts of concentrated acids, followed by their evaporation and (3) destruction of organic resin residues. These drawbacks could be overcome by a new method, developed in the second part of this work: the Dispersed Particle Extraction. Here, silica MCM-41 nanoparticles with strong cationic exchanger groups on the nanoparticle surface are dispersed in the sample solution. Under optimized reaction conditions, thorium forms a Th4+ cation and is irreversibly trapped on the nanoparticles. Uranium on the other hand, is present in the UO22+ state and is not retained. The suspension is then separated by centrifugation and the uranium-bearing supernatant solution removed by decantation. Remaining uranium matrix in the nanoparticle fraction, can further be diluted and subsequently separated by an arbitrary number of washing steps. Eventually, the nanoparticles are resuspended in HNO3, dissolved by small amounts of hydrofluoric acid and measured directly by ICP-MS for the U and Th content. The developed DPE method allowed excellent Th yields of 91 %, good RSDs of 4 % and decontamination factors of 0.5*10 6 after two and of 9*10 6 after three washing steps. Thus, the proposed DPE approach is in every sense comparable to the established SPE technique. In addition, it offers a significant reduction of time and reagent amounts, allowing not only an efficient separation of interfering uranium but also the enrichment of thorium.