Einfluss spezifischer Legierungselemente auf die Korngrenzenoxidation und - segregation beim Warmwalzen höchstfester Stähle

Abstract

Qualitativ hochwertiger Flachstahl ist für viele Industriesparten ein notwendiges Vorprodukt. Einer der wichtigsten Prozessschritte der Flachstahlherstellung ist das Warmwalzen, das an Luft durchgeführt wird. Während dieses Produktionsschrittes kann im Stahlband Oxidation der oberflächennahen Korngrenzen stattfinden. Diese oxidierten Korngrenzen verursachen in den Folgeprozessen Fertigungsprobleme unterschiedlicher Ausprägungen, welche vermieden werden sollen. Diese Arbeit hilft, das Verständnis auf dem Gebiet der Korngrenzenoxidation während des Warmwalzprozesses von Stahlbändern zu vertiefen. Das erklärte Ziel dieser Arbeit ist die Bestimmung des Einflusses der Legierungselemente auf den zeitlichen Verlauf der Korngrenzenoxidation und die Ermittlung des Ist - Zustandes des Stahlbandes vor dem Beizen. Um den Einfluss der Legierungselemente auf die Korngrenzenoxidation zu bestimmen, ist es wichtig, Variationen von Modelllegierungen dem Warmwalzprozess zuzuführen. Dies erfolgt in sogenannten "Implantversuchen". Bei diesem Versuch werden Modelllegierungen in eine Bramme eingeschweißt und dem großtechnischen Prozess zugeführt. Die neuere und kostengünstigere Variante ist die Nutzung des Warmwalzsimulators der voestalpine Stahl GmbH. Hier können Modelllegierungen analog zur Breitbandstrasse der voestalpine Stahl GmbH gewalzt werden. Im Anschluss daran kann sowohl die Kühlstrecke des Walzwerks als auch die Abkühlung im Bund simuliert werden. Es wird evaluiert, in welchem Rahmen es hier möglich ist, die Oberfläche des großtechnischen Prozesses samt den Korngrenzenoxiden nachzubilden. Die Legierungselementabhängigkeit der Oxidation wird weiters mit Hilfe von neueren Analysenmethoden untersucht. Dabei werden Versuche mit Laserablation - Massenspektroskopie (LA-ICP-MS) und Time of Flight - Sekundärionen- Massenspektroskopie (ToF-SIMS) durchgeführt. Diese Versuche dienen dazu, Korngrenzendiffusionskoeffizienten zu berechnen. Dies erfolgt durch die Berechnungsmethoden von Whipple und Le Claire. Die auf diese Weise berechneten Koeffizienten sind dadurch, dass die Konzentrationsprofile durch oxidierte Korngrenzen gewonnen werden, keine reinen Diffusionskoeffizienten, sondern Oxidationskoeffizienten, deren Oxidation diffusionskontrolliert ist. Ein weiterer Schwerpunkt ist, den Transferweg des Sauerstoffes im gebildeten Korngrenzenoxid zu bestimmen. Hierbei werden mit 18O Abstract / Zusammenfassung angereicherte Korngrenzenoxide nochmals oxidierenden Bedingungen (16O) ausgesetzt. Es hat sich gezeigt, dass die Zugabe von Aluminium die maximale Eindringtiefe an der Korngrenze verringern kann. Im Gegenzug steigt die Eindringtiefe der inneren Oxidation mit zunehmendem Aluminiumgehalt. Durch erste Versuche mit Isotopenmarkierung konnten Indizien gefunden werden, die auf ein Wachstum der Oxide durch Sauerstofftransport an der Grenzfläche Korngrenzenoxid / Korn hindeuten, dies wird auch durch die Untersuchungen mittels Atomsonde untermauert. Die Ermittlung der Kinetik der Oxidation und den Einfluss verschiedener Parameter, wie Legierungszusammensetzung, Korngröße oder Glühtemperatur sollte mittels Thermogravimetrie erfolgen. Hier ist es besonders wichtig, während des Experiments die Bildung von Wüstit oder anderen Eisenoxiden an der Oberfläche zu verhindern. Diese Notwendigkeit liegt darin begründet, dass nur die Massenänderung infolge der selektiven Oxidation der Korngrenze detektiert werden soll. Die Methode und der verwendte Laboraufbau der Thermogravimetrie hat sich in dieser Arbeit allerdings als nicht ausreichend robust herausgestellt. Die Methode der Atomsonde findet hier Anwendung, um die Segregation der Legierungselemente zu erfassen. Die Erkenntnisse klären, in welchem Ausmaß sich Legierungselemente an der nicht oxidierten Korngrenze befinden. Weitere Untersuchungen zeigen den Aufbau der Korngrenzenoxide. Mit Hilfe von Atomsonden-Untersuchungen konnte die Breite einer segregierten Korngrenze mit 5 - 7 nm abgeschätzt werden. Es konnte außerdem aufgezeigt werden, dass die Oxide an der Korngrenze schichtweise aufgebaut sind.

High-quality steel sheets are necessary for many industrial sectors. One of the key activities of flat steel production is hot rolling, which is done in air. During this production step, oxidation of the grain boundaries underneath the surface takes place. In subsequent manufacturing processes these oxidized grain boundaries cause problems of various sorts, which have to be avoided. This work helps to deepen the knowledge in the field of grain boundary oxidation during hot rolling of steel strips. The stated purpose of this study is to determine the influence of alloying elements on the course of grain boundary oxidation in order to understand the actual state of the steel strip before pickling, which process may be strongly affected by the presence of grain boundary oxides. To determine the effect of alloying elements on the grain boundary oxidation, it is important to use different variations of model alloys during the hot rolling process. This is done in so- called "implant experiments", where model alloys are welded into a slab and supplied to the industrial process. The newer and more effective solution is to use the hot rolling simulator of voestalpine Stahl GmbH where the model alloys are rolled analogous to the industrial process. Subsequently, both the cooling section of the rolling mill and the cooling in the coil can be simulated. It will be evaluated in what context it is possible to replicate the surface of the industrially processed sheets, including the grain boundary oxides underneath the surface. The dependence of the oxidation on alloy elements is further investigated by using modern analytical methods. Laser ablation combined with mass spectrometry (LA-ICP-MS) as well as time of flight - secondary ion mass spectroscopy (ToF-SIMS) experiments were performed. These experiments were used to calculate grain boundary diffusion coefficients by applying the methods of Whipple and Le Claire on the concentration profiles as obtained from oxidized grain boundaries. The result is not a pure diffusion coefficient but an effective value called "oxidation coefficient" since the oxidation is diffusion controlled. Another focus is to determine the transfer path of oxygen in the formed grain boundary oxide. First experiments are done by selective oxidation of the grain boundaries initially with 18O and later by a second oxidizing in 16O atmosphere. It has shown that in presence of Al the maximum grain boundary oxidation depth can be reduced, although the internal oxidation becomes more Abstract / Zusammenfassung pronounced at the same time. Due to first experiments with isotopically labeled oxygen it was possible to find first evidence that the growth of oxide occurs at the border grain boundary oxide / grain. Results gained by atom probe point to the same direction. The determination of the kinetics of oxidation and the influence of various parameters such as alloy composition, grain size and annealing temperature could be carried out by thermogravimetry. It is particularly important during the experiment to prevent the formation of wuestite or other iron oxides on the strip surface. This is caused by the fact that only the mass change due to the selective oxidation of the grain boundary should be detected. So far, the method and the laboratory setup for thermogravimetry have not been robust enough to gain reliable results. Segregations at the grain boundary were detected by atom probe investigations. The findings help to clarify the extent to which the alloying elements are present at the non-oxidized grain boundary. Furthermore, investigations at the oxidized grain boundary deliver information about the setup of the grain boundary oxides. With atom probe investigations it was possible to determine the width of a grain boundary to be 5 - 7 nm. Furthermore it could be shown that the grain boundary oxides are built in layers.