Syntheses, characterization, ligand dynamics and catalysis of new Palladium allyl complexes

Abstract

Der erste Teil der vorliegenden Arbeit beschreibt die Synthese von diversen bidetaten Chelatliganden basierend auf den bekannten N-diphenylphosphin-2-aminopyridin (PN-Ph) und N-diisopropylphosphin-2-aminopyridin (PN-iPr) Liganden. Diese Liganden wurden mit H2O2, elementaren Schwefel oder elementaren Selen modifiziert um so ON, SN und SeN Liganden zu erhalten. Diese Verbindungen wurden mit Hilfe von NMR Spektroskopie und Röntgenkristallographie charakterisiert.<br />Als nächstes wurden mehrere Palladium Allyl Precursor hergestellt und mit den Liganden umgesetzt. Für die Synthese der kationionischen Komplexe wurde AgSbF6 als Halogenfänger verwendet und genauso wie die Liganden charakterisiert. Wir konnten auch neutrale Komplexe herstellen in dem ein Komplex mit KOtBu deprotoniert wurde. Weiters konnte gezeigt werden dass die Umsetzung eines Allylprecursor mit dem ON-Ph Ligand einen weiteren neutralen Komplex bildet. In diesem Fall fungiert der Ligand als Monodentat.<br />Wie viele anderen Allylpalladium Verbindungen zeigen auch unsere Komplexe Liganddynamiken. Wir untersuchten das Verhalten der Liganden mit Hilfe von Exchange-Spektroskopie, VT-NMR-Spektroskopie, NMR Experimente in diversen Lösungsmitteln und DFT Berechnungen. Wir konnten zeigen dass unterschiedliche Donoratome unterschiedlichen aAllyldynamiken unterliegen und dass das Lösungsmittel eine wichtige Rolle spielt, weil es an das Metallzentrum koordinieren kann.<br />Zuletzt wurde die katalytische Aktivität der Komplexe an hand der Suzuki-Miyaure Kreuzkupplungsreaktion untersucht. Viele der Komplexe zeigten Aktivität gegenüber 4-Brom-acetophenon bei 1 mol% Katalysatorkonzentration bei Raumtemperatur. Weiters konnte gezeigt werden dass unterschiedliche Allyle unterschiedliche Aktivität aufweisen und dass der ON-Ph Ligand die besten Ergebnisse lieferte. Der Pd(3-cinamyl)ON-Ph] SbF6 konnte auch 4-Brom-anisol bei Raumtemperatur aktivieren.<br />

The first part of this work describes the synthesis of several bidentate chelating ligands based on the known N-diphenylphosphino-2-aminopyridine (PN-Ph) and N-diphenylphosphino-2-aminopyridine (PN-iPr) ligands. These ligands were modified with H2O2, elemental Sulphur and elemental Selenium to get the ON, SN and SeN ligands. The compounds were fully characterized by NMR spectroscopy and X-ray crystallography.<br />In a next step several palladium allyl precursors were prepared and reacted with the ligands. For the synthesis of the cationic complexes AgSbF6 was used as a halide scavenger. The complexes were as well as the ligands characterized. We also show the deprotonation with KOtBu a neutral compound was obtained, and in case of the Ph-ON ligand we synthesized a neutral complex when performing the reaction without a silver salt, the ligand acts as a monodentate ligand.<br />Like many other palladium allyl complexes our new compounds also show ligand dynamics we were interested in. We studied the ligand behaviour using exchange spectroscopyl, VT-NMR spectroscopy, NMR experiments in different solvents and DFT calculations. We discovered that different donor atoms undergo different allyl dynamics and that the solvent is important, whether it coordinates to the metal center or not.<br />Finally, the new complexes were screened for their catalytic activity in the Suzuki-Miyaura cross coupling reaction. Most of the complexes showed catalytic activity at room temperature for 4-bromoacetophenone with 1 mol% catalyst loading. Moreover different allyls showed different catalytic activity, the cinnamyl complexes were the most active ones, and the ON-Ph ligand turned out to be the best catalyst for this reaction. The [Pd(3-cinamyl)ON-Ph] SbF6 complex also activated 4-bromoanisole at room temperature.<br />