In situ studies of supported bimetallic Pd-Ga nanoparticles as catalysts in the steam reforming of methanol

Abstract

Die Dampfreformierung von Methanol (MDR) ist eine vielversprechende Möglichkeit zur Erzeugung von Wasserstoff zum Betrieb einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle (PEFC) für mobile Anwendungen.<br />An den Katalysator in der Reformierreaktion werden sehr hohe Anforderungen gestellt. Er muss aktiv, stabil und vor allem selektiv sein. Neben Wasserstoff wird bei der Dampfreformierung von Methanol CO2 erzeugt. Selbst geringe Mengen an CO als Neben- oder Folgeprodukt wirken sich negativ auf die Leistung der nachfolgenden Brennstoffzelle aus und müssen vermieden werden. Die kupferbasierten Katalysatoren, die den Stand der Technik darstellen, bringen erhebliche Nachteile mit sich, vor allem eine geringe Langzeitstabilität. In der Dissertation wurde eine vielversprechende Gruppe von Katalysatoren, die unter bestimmten Bedingungen sehr gute katalytische Eigenschaften in der Reaktion zeigen untersucht, nämlich Palladium geträgert auf Ga$_2$O$_3$. Durch den Einsatz von in situ XPS, XRD, TEM und FTIR wurde die Bildung von intermetallischen Pd2Ga Partikeln unter gewissen Reduktionsbedingungen beobachtet, erklärt, und mit der Verbesserung der katalytischen Eigenschaften in Zusammenhang gebracht. Die Stabilität der so gebildeten intermetallischen Oberfläche ist von größter Relevanz und wurde eingehend untersucht. Unter Reaktionsbedingungen stellte sich die intermetallische Oberfläche als nur begrenzt stabil heraus, was die erreichbare Selektivität in der MDR Reaktion begrenzt. Durch in situ XAS konnte auch die Stabilität der bimetallischen Nanopartikel unter H2 bzw.<br />O2-hältiger Atmosphäre untersucht werden. Im Gegensatz zu metallischen Pd bildet die intermetallische Phase keine Hydride, was die vorteilhaften Eigenschaften des Katalysators in selektiven Hydrierungsreaktionen erklären kann. Im Kontakt mit O2 hingegen findet eine teilweise Zersetzung der intermetallischen Oberfläche statt, die durch erneute Reduktion rückgängig gemacht werden kann. Des Weiteren wurden durch den Einsatz von Konzentrationsmodulationsspektroskopie Untersuchungen zum Reaktionsmechanismus der MDR Reaktion angestellt. Als Ergebnis konnte ein Mechanismus über in verschiedener Geometrie adsorbierte Formiatspezies vorgeschlagen werden. Insgesamt deuten die Ergebnisse auf eine bedeutende Rolle nicht nur der intermetallischen Partikel sondern auch des Ga2O3 Trägers in der Reaktion hin.<br />

The catalytic steam reforming of methanol (MSR) is a promising method to transform methanol into gaseous H2 to be used as fuel in a downstream PEM fuel cell. The reforming catalyst is required to meet high demands in terms of activity, stability and most of all selectivity. Even small concentrations of the byproduct CO have a detrimental effect on the performance of the fuel cell and have to be avoided. State of the art copper catalysts are not able to meet these high demands, mainly due to their lack of long term stability. Aim of this thesis was to investigate a promising alternative system consisting of Pd nanoparticles supported on Ga2O3. By increasing the understanding of fundamental processes occurring on surface and bulk of these catalysts, this work is meant to contribute to the development of active, selective and stable MSR catalysts. Using a combination of in situ XPS, XRD, TEM and FTIR the formation of intermetallic nanoparticles was investigated and explained. The stability of the intermetallic surface turned out to be limited under reaction conditions, thereby limiting the maximum achievable selectivity. In situ XAS was used to study the interaction of the intermetallic particles with H2 and O2. No hydride formation was observed in H2, possibly explaining the advantageous properties of these compounds in selective hydrogenation reactions. Contact with O2, however, resulted in a partial decomposition of the intermetallic surface. Using concentration modulation FTIR spectroscopy, studies of the reaction mechanism of MSR were performed. A mechanism based on the conversion of adsorbed formates adsorbed in different geometries was proposed. Generally, results emphasize the important role of the Ga2O3 support in the catalytic reaction mechanism.