Density functional theory study of phase transitions in perovskites

Abstract

Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Untersuchung kubisch-tetragonaler Phasenübergänge in Perowskiten, wobei speziell PbTiO3, RbCaF3 und BaTiO3 unter verschiedenen Aspekten einer sehr detaillierten Untersuchung unterzogen worden sind. Im ersten Projekt wurde der Phasenübergang in PbTiO3 mit Hilfe einer Kombination aus Dichtefunktionaltheorie und einer kürzlich konstruierten Erweiterung der Landau-Theorie zu endlichen Drücken untersucht. Dieser Ansatz ermöglicht auch die Bestimmung der vollständigen tetragonal-kubischen Phasengrenze in der (P,T)-Ebene einschließlich einer numerischen Lokalisierung des trikritischen Punktes. Es zeigt sich, durch eine sorgfältige Analyse, dass die thermische elastische Referenzlinie ein wesentlicher Bestandteil für den Erfolg dieser Theorie ist. Des Weiteren wurden die strukturellen, elastischen und elektronischen Eigenschaften sowie die Gitterschwingungen von RbCaF3 in der kubischen sowie der tetragonalen Phase mittels ab-initio Dichtefunktionaltheorie untersucht. Zunächst wurde die Wirkung verschiedener Austauschkorrelationsfunktionale der verallgemeinerten Gradientennäherung auf strukturelle Eigenschaften wie den Drehwinkel des CaF6-Oktaeders oder das c/a-Verhältnis der tetragonalen Gitterkonstanten analysiert. Es zeigt sich, dass man die beste Übereinstimmung mit dem Experiment für die Funktionale PBEsol und Wu und Cohen (WC) erhält. Der Zusammenhang zwischen kubischer und tetragonaler Phase durch Bestimmung des Softmode-Phonons R15′ am Rand der kubischen Zone sowie des c/a-Verhältnisses und des Oktaeder-Neigungswinkels wurde evaluiert. Um die Rolle der langreichweitigen Coulomb-Wechselwirkungen bei der LO-TO-Aufspaltung zu untersuchen, werden auch Ergebnisse für Tensoren der Born-effektiven Ladungen angegeben. Außerdem wurde der entsprechende druckinduzierte Phasenübergang bei T= 0 K untersucht, der sich im Gegensatz zum experimentell bei Raumtemperatur untersuchten strukturell analogen Hochdruckübergang bei Umgebungstemperatur von erster Ordnung als von zweiter Ordnung erweist. Die kürzlich entwickelte Landau-Theorie für endliche Verzerrungen liefert eine mögliche Erklärung für diese eigentümliche Änderung des Charakters. Schließlich wurde der kubisch-tetragonale ferroelektrische Phasenübergang von BaTiO3 mittels eines ab-initio selbstkonsistenten Phonon (SCP)-Ansatzes untersucht, der die harmonische Approximation um die Einbeziehung anharmonischer Effekte bei endlichen Temperaturen erweitert. Durch Vergleich der freien Energien der tetragonalen und kubischen Phase bei verschiedenen Temperaturen wird eine Übergangstemperatur Tc von 455 K berechnet die gut mit dem experimentellen Wert von rund 400 K übereinstimmt. Für die kubische und tetragonale Phase wurden auch die Phononenspektren bei endlicher Temperatur und die thermische Ausdehnung berechnet, welche gut mit den experimentellen Werten zusammenpassen.

The focus of this thesis is the study of cubic-tetragonal phase transitions in perovskites where PbTiO3, RbCaF3, and BaTiO3 are investigated in great detail and under various aspects. In the first project, the phase transition in PbTiO3 is studied with the help of a combination of density functional theory and a recently constructed finite-strain extension of Landau theory. This approach also allows determining the full tetragonal-cubic phase boundary in the (P,T) plane including an estimate of the tricritical point. A careful analysis shows that the thermal elastic baseline is an essential ingredient to the success of this theory. Secondly, the structural, elastic, vibrational, and electronic properties of RbCaF3 in the cubic and low-temperature tetragonal phases have been studied at the ab-initio level with density functional theory. The effect of various exchange-correlation functionals of the generalized gradient approximation is investigated for structural properties like the rotational angle of the CaF6 octahedron or the c/a ratio of the tetragonal lattice constants. It is found that the best agreement with experiment is obtained with the PBEsol and Wu and Cohen (WC) functionals. The relation between the cubic and tetragonal phases is studied by monitoring the cubic zone boundary soft mode phonon R15′ as well as the c/a ratio and tilt angle. The results for the Born effective charge tensors are also reported in order to study the effect of the long-range Coulomb interactions on the LO−TO splitting. The corresponding pressure-driven phase transition is investigated at T= 0 K, which is found to be of second-order in contrast to the first-order character experimentally detected for the structurally similar high pressure transition at ambient temperature. Based on the recently developed finite strain Landau theory, a possible explanation for this peculiar change of character is given. Finally, the cubic-tetragonal ferroelectric phase transition of BaTiO3 is investigated through the first-principles self-consistent phonon (SCP) approach, which extends the harmonic approximation by incorporating anharmonic effects at finite temperatures. By comparing the free energies of the tetragonal and cubic phases at different temperatures, we obtain aTc of 455 K in good agreement with the experimental value of around 400 K. For cubic and tetragonal phases the phonon spectra and the thermal expansion are calculated at finite temperature, which are in good agreement with the experimental values.