In situ spectroscopy of copper and nickel promoted zirconia based mixed oxides

Abstract

Ziel dieser Arbeit war die Charakterisierung von ZrO2 und CeO2/ZrO2 geträgerten Kupfer, Nickel and bimetallischen Cu/Ni Katalysatoren und die Untersuchung ihrer katalytischen Eigenschaften in der (partiellen) Oxidation von Methan mittels Infrarotspektroskopie, kinetische Messungen, N2 Physisorption, H2 Chemisorption und Röntgendiffraktion (XRD). Die meisten Proben wurden durch Imprägnieren von ZrO2 mit Ceriumnitrat und anschließend Kupfer- und Nickelnitrat hergestellt, während eine Probe über eine "Combustion"-Synthese aus Zirkonium-, Cerium-, Nickel- und Kupfernitrat mit Harnstoff hergestellt wurde.<br />Die Kombination aus XRD, Chemisorption und IR Spektroskopie mit CO als Sondenmolekül zeigte, dass der "Combustion"-Katalysator eine andere Kristallstruktur als die durch Imprägnierung hersgestellten Proben aufweist. Letztere konnten bei 673 K großteils reduziert werden. Bei der Adsorption von CO nach Reduktion der bimetallischen Proben wurde eine neue Absorptionsbande bei 2015 cm-1 gefunden. Kinetische Messungen ergaben ähnliche Aktivitäten und Aktivierungsenergien für alle Katalysatoren, die durch Imprägnierung hergestellt wurden. Nur für die Reaktionsordung der Methanoxidation konnte eine Abhängingkeit vom Verhältnis Cu:Ni beobachtet, was auf einen unterschiedlichen geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Reaktion auf Cu und Ni hinweist. Der Umsatz über den "Combustion"-Katalysator war weit schlechter als bei den anderen. Mithilfe von Massenspektrometrie konnte über dem mono-metallischen Ni-Katalysator weit mehr Wasserstoffproduktion detektiert werden als über dem monometallischen Cu-Katalysator, wobei aber auch mehr Kohlenstoff am Ni gebildet wurde.<br />Die Eigenschaften des bimetallischen Katalysators waren zwischen jenen von Cu und Ni. Mittels in situ IR Spektroskopie wurde die Wechselwirkung der Katalysatoren mit Methan in Abhängigkeit der Temperatur untersucht.<br />Während CO Bildung am Cu-hältigen Katalysator beobachtet wurde, kam es am Ni zur Bildung von CHx Spezies und Coke, was zur Änderung der Totalabsorption des Materials führte. An den bimetallischen Katalysatoren fanden alle Prozesse statt, aber Verkokung trat in einem viel geringeren Ausmaß auf.<br />

The aim of this master thesis was to characterize zirconia and ceria/zirconia based copper, nickel and bimetallic copper/nickel catalysts using IR spectroscopy, kinetic measurements, N2 physisorption, H2 chemisorption and XRD. Most of the samples were prepared by impregnation of zirconia with cerium, copper and nickel nitrate and one sample was preared by combustion of zirconium, cerium, copper and nickel nitrates with urea.<br />The combination of XRD, chemisorption and IR spectroscopy using CO as probe molecule showed, that the combustion catalyst had a different crystalline structure than the other catalysts. The catalysts prepared by impregnation were mainly reduced at 673 K and a new IR absorption band around 2015 cm-1 was observed on CuNi.<br />According to kinetic studies, all catalysts prepared by impregnation method showed quite similar properties in terms of activity and activation energy. However, different reaction orders for methane and oxygen were detected on Cu and Ni.<br />MS measurements showed that the methane conversion to hydrogen in absence of gaseous oxygen was much better for a monometallic nickel than a monometallic copper catalyst and on the Ni containing catalyst more coke formation occurred. The Cu/Ni catalst showed properties in between Cu and Ni.<br />By means of in situ IR spectroscopy the interaction of the catalysts with methane was investigated at different temperatures. While CO formation was detected on the Cu-containing catalysts, Ni led to the formation of CHx species and coke, which was revealed by the change in the total absorption of the material. On bimetallic catalysts all processes occurred, however, coking took place to a much lower extent.<br />