A new Generation of Manganese(I) Hydrogenation- and Hydrofunctionalization Catalysts

Abstract

Viele katalytische Prozesse basieren auf der Verwendung von Edelmetallen. Allerdings ergibt sich, abgesehen von den hohen Preisen dieser Metalle, auch ein herannahendes Versorgungsrisiko in nicht allzu ferner Zukunft, da Edelmetalle nur sehr begrenzt zur Verfügung stehen. Somit sollten rechtzeitig alternative Konzepte erdacht werden. Eine Option besteht darin, Platingruppenmetalle durch nicht edle Metalle, wie etwa Eisen, Kobalt, Nickel oder Mangan zu ersetzen. Dies würde zu nachhaltigeren Prozessen führen.Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung einer neuen Klasse definierter und luftstabiler Mangan(I)-Katalysatoren für nachhaltigere Hydrierungsreaktionen. Die Rolle von Bisphosphin-Liganden in Kombination mit dem -Mn(CO)3X Fragment (X = Bromid oder Alkyl) wurde für die Hydrierung von Aldehyden, Ketonen und Nitrilen untersucht. Erwähnenswerter Weise konnten auch Alkene unter milden Bedingungen hydriert werden. Außerdem konnte CO2 effizient zu Formiat reduziert werden.Sofern der anionische Ligand eine Alkylgruppe ist, laufen diese Reaktionen ohne Basenzusatz ab, was im Bereich der mangankatalysierten Hydrierungschemie selten ist. Durch Optimierungsreaktionen konnten verschiedene Alkene bereits bei Raumtemperatur reduziert werden. Außerdem konnte eine temperaturabhängige Chemoselektivität für die Hydrierung von ungesättigten Carbonylverbindungen beobachtetet werden.Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde das Potenzial der neuartigen Mangan-Alkyl Komplexe im Bereich der Hydrofunktionalisierung von Alkenen und Alkinen demonstriert. Die Reaktion von Alkenen mit Silanen führte zu silylierten Alkenen unter teilweise akzeptorfreien Bedingungen. Zusätzlich konnten Alkene selektiv und effizient hydroboriert werden. Interessanterweise führten die Reaktionen mit terminalen Alkinen zur Bildung ungesättigter 1,2-diborierten Produkten unter Freisetzung von elementarem Wasserstoff.Der letzte Teil dieser Arbeit zeigt die Einsetzbarkeit der definierten Mangan-Alkyl Komplexe im Bereich der Dimerisierung von aromatischen und aliphatischen terminalen Alkinen, wobei auch Kreuzdimerisierungen untersucht wurden.Im Vordergrund aller Teilprojekte stand die Untersuchung der zugrundeliegenden Reaktionsmechanismen durch stöchiometrische Experimente, Analyse der metallorganischen Zersetzungsprodukte sowie die Identifizierung und Isolierung von Intermediaten.

So far, the majority of catalytic transformations in organic chemistry heavily depend on precious-metal catalysts. However, due to the high price of noble-metal catalysts in general and an imminent supply risk in the future, alternative resources have to be taken into serious consideration. The replacement of platinum-group metals by earth-abundant metals, such as iron, cobalt, nickel, or manganese displays a promising approach towards more sustainable processes in the future.In the first part of this work, the synthesis and characterization of a novel class of well-defined and bench-stable manganese(I)-based catalysts for more sustainable hydrogenation reactions were investigated. The role of bisphosphine ligands in combination with the -Mn(CO)3X fragment (X = bromide or alkyl) was studied, leading to hydrogenation procedures for aldehydes, ketones, nitriles and notably alkenes. In addition to that, CO2 could be efficiently hydrogenated to formate.If an alkyl group was chosen as anionic ligand, the reactions proceed without the addition of a base, which is so far comparingly rare in the field of manganese catalyzed hydrogenation reactions. Upon optimization reactions, the reduction of several alkenes takes place at room temperature. Furthermore, temperature dependent selectivity could be observed in the challenging field of hydrogenation of unsaturated carbonyls.In the second part of this thesis, the potential of the novel manganese alkyl complexes in the field of hydrofunctionalization of alkenes and alkynes was demonstrated. Within this context, the dehydrogenative silylation of alkenes under partially acceptorless conditions is reported. In addition, selective and efficient hydroboration of alkenes and fully acceptorlesss 1,2-diborylation of terminal alkynes is presented.The last part is dedicated to the applicability of well-defined manganese alkyl complexes in the field of dimerization of terminal alkynes, yielding 1,3-enynes. A variety of aromatic and aliphatic substrates were efficiently homo- and cross dimerized.Detailed mechanistic studies, based on stoichiometric experiments, decomposition analysis of the organometallics, detection and isolation of intermediates was of paramount significance in all these studies.