Resource recovery from fermentation waste streams by membrane technologies with a focus on electrodialysis

Abstract

Die Erkenntnis, dass viele Ressourcen, die für lebende Organismen sowie die industrielle Produktion unerlässlich sind, endlich und knapp sind, führt zu einer Suche nach alternativen Ansätzen zur Ressourcengewinnung. Zu diesen begrenzt verfügbaren Elementen zählen beispielsweise Phosphor und Magnesium, für die Abwasser als alternative Quelle für eine Rückgewinnung identifiziert wurde. Insbesondere die derzeitige Nährstoffknappheit als Grundlage für landwirtschaftlichen Dünger könnte durch eine Nährstoffrückgewinnung aus Abwasser reduziert werden, wenn geeignete und sichere Rückgewinnungstechnologien für diesen Bereich weiterentwickelt werden. Die Rückgewinnung von Nährstoffen aus Abwasserströmen von industriellen Prozessen am Ort der Entstehung umfasst dabei technologische Lösungen, die zu einer Reduzierung von Abwasserströmen und zur Kreislaufführung von Materialien durch Nährstoff- und Wasserrecycling führen. Dieser Ansatz der Kreislaufschließung trägt auch zum Schutz der Umwelt vor übermäßiger Nährstoffbelastung bei und schützt somit natürliche Gewässer vor einer Eutrophierung.Diese Dissertation, entstanden im Rahmen des Projekts "Bioactive" als ein PhD-Programm der TU Wien, legt den Fokus auf die Elektrodialyse als Rückgewinnungstechnologie. Die Elektrodialyse ist eine elektro-membranbasierte Technologie, die häufig zur Entsalzung von Meerwasser angewendet wird. Seit einigen Jahren wird sie jedoch auch in der Abwasserbehandlung als vielversprechende Technik angesehen. Die erheblichen physikalischen und chemischen Unterschiede zwischen Meerwasser und Abwasser erfordern jedoch umfassende Untersuchungen zur Anwendung der Elektrodialyse bei Abwässern, um ihre Eignung in der Abwasserbehandlung oder in biotechnologischen Prozessen testen zu können.Die Abwässer aus Fermentationsprozessen sind stark mit Nährstoffen, Kohlenhydraten,suspendierten und gelösten Feststoffen, Mikroverunreinigungen sowie Bakterien belastet, die das Risiko eines übermäßigen Membranfoulings sowie von Fehlfunktionen in der Elektrodialyse erhöhen. Im Rahmen dieser Dissertation wurde die Leistung der Elektrodialyse zur Behandlung von Fermentationsabwässern und zur Wiedergewinnung von Nährstoffen im Labormaßstab mit einem Elektrodialyse-System vom Typ PCCell ED 64-004 (PCCell GmbH,Deutschland) mit zehn Zellpaaren untersucht. Der Elektrodialyse-Membranstapel wurden an die technologischen Anforderungen jeder Forschungsfrage angepasst.Die Grenzstromdichte (LCD) in der konventionellen Elektrodialyse ist einer der wichtigsten Betriebsparameter, die von der Zusammensetzung, der Beschickung, dem pH-Wert, der Temperatur, dem Durchfluss, den Membraneigenschaften usw. abhängen. In früheren Veröffentlichungen werden hauptsächlich die Methoden zur Bestimmung der LCD in NaCl-Lösungen beschrieben, die den Eigenschaften von Meerwasser nachempfunden sind. Daher wares notwendig, die bestehenden Bestimmungsmethoden der LCD auf ein komplexes Fermentationsabwasser anzuwenden. Die Ergebnisse von fünf graphischen LCD-Methoden,die in der Literatur beschrieben sind, zeigten im Falle zunehmender Ionenkonzentrationen und Komplexität der Feed-Lösungen sowohl Synergien als auch Divergenzen untereinander. Die Methode von Cowan und Brown ergab insgesamt sowie hinsichtlich Lösungen, die neben Na+und Cl- auch Sulfate, Calcium, Magnesium und andere Ionen enthielten, die konsistentesten Ergebnisse. Die elektrische Leitfähigkeit wurde online für alle durchgeführten Experimente gemessen und korrelierte linear mit der abnehmenden Ionenkonzentration der Feed-Lösung und der entsprechenden LCD. Somit kann die Leitfähigkeit für eine dynamische Steuerung der Batch-Elektrodialyse verwendet werden.Neben Nährstoffen können auch andere Ressourcen in Abwasserströmen vorhanden sein und potenziell zurückgewonnen werden. Beispielsweise wird Schwefelsäure für die pH-Steuerung der Fermentation mit Sulfolobus acidocaldarius verwendet. Folglich sind Sulfat-Ionen die dominierenden Ionen im Abwasser der Fermentation, die durch bipolare Elektrodialyse in Form von Schwefelsäure gewonnen werden können. Einige potenziell umweltbelastende Verbindungen aus dem Fermentationsprozess gelangen jedoch auch in das Fermentationsabwasser und müssen vor einer anschließenden Säure-/Basen Wiedergewinnung entfernt werden. Bipolare Membranen sind besonders empfindlich gegenüber der Bildung von Calcium- und Magnesiumsalzen sowie gegenüber Bioverunreinigungen, die durch Mikrobenwachstum und weiteren damit verbundenen Aspekten verursacht werden. Für eine Reduzierung der divalenten Kationen auf einen Wert unter 10 ppm und für eine Entfernung von DOC aus dem Fermentationsabwasser wurden drei Vorbehandlungstechnologien miteinander verglichen. Das Ergebnis zeigte, dass sowohl die Nanofiltration als auch die Elektrodialyse mit monovalenten Kationenaustauschmembranen mit Entfernungen von 92-96% der divalenten Kationen und 86-94% des DOC als Vorbehandlungstechnologien geeignet sind. Die Nanofiltration zeigte eine höhere Stabilität im Rückhaltevermögen von divalenten Kationen und eine höhere Energieeffizienz, während die Elektrodialyse einen 1,6-fachen Konzentrationsfaktor für Sulfat-Ionen lieferte, der für eine anschließende Wiedergewinnungvon Schwefelsäure vorzuziehen ist. Die dritte untersuchte Technologie waren Ionenaustauschharze, die eine vollständige Entfernung von divalenten Kationen bis zur Sättigung der Harze erreichten. Es gab jedoch keine Entfernung von DOC. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die Harze mit Chemikalien regeneriert werden müssen, was zusätzliche Kosten verursacht, und Abfall produziert.Die Wiedergewinnung von Nährstoffen aus realen Abwasserproben durch Membrantechnologien und deren tatsächlicher Wiederverwendung in biotechnologischen Prozessen stellt eine Forschungslücke dar. Die Fähigkeit der Membranen, Verbindungen zurückzuhalten, die für Fermentationsprozesse potenziell schädlich sind, sind dabei von entscheidender Bedeutung. In Experimenten mit synthetischen Medien sind diese Verbindungen jedoch häufig nicht enthalten. In der vorliegenden Dissertation wurde das Abwasser aus der Sulfolobus acidocaldarius Fermentation behandelt. Dabei wurden drei Verfahren zur Ressourcenwiedergewinnung angewendet: Nanofiltration, konventionelle und bipolare Elektrodialyse. Die zurückgewonnenen Medien wurden in Batch-Fermentierungen eingesetzt, um die Eignung in einem geschlossenen Kreislauf zu bewerten. Die Referenzfermentation wurde mit frisch zubereiteten Chemikalien durchgeführt. Tests wurden auch mit nur mikrogefiltertem Fermentationsabwasser durchgeführt, das kein mikrobielles Wachstum aufwies. Die Nanofiltration und die Elektrodialyse zeigten eine hohe DOC Entfernung und Trennung von Ionen von den übrigen Medien. Weiterhin wurde durch bipolare Elektrodialyse wie im vorherigen Absatz 0,11–0,15 M Schwefelsäure zurückgewonnen. Alle recycelten Medien, die entweder als Fermentationssubstrat oder zur pH-Regulierung verwendet wurden, führten zu einer ähnlichen Substrataufnahme und einem ähnlichen mikrobiellem Wachstum wie in der Referenzfermentation. Die Nanofiltration hatte einen geringeren Energieverbrauch, wohingegen die Elektrodialyse eine selektive Ionenrückgewinnung, höhere Konzentrationsfaktoren und spezifische Wiederverwendungsströme bot. Das Entfernen von Nährstoffen aus dem Fermentationsabwasser reduziert auch potenziell negative Umweltauswirkungen des Fermentationsprozesses.Ein weiteres, wichtiges Themengebiet stellt die Optimierung der Produktentfernung, zusammen mit der Rückgewinnung und Wiederverwendung der Ressourcen dar. In diesem Sinne kann die Elektrodialyse möglicherweise zur Trennung von Erythrit aus der Fermentationsbrühe verwendet werden. Dieser Ansatz hat einen doppelten Vorteil: Das Erythrit wird gereinigt undein Salzkonzentrat wird erzeugt, das für eine anschließende Erythrit-Fermentation wiederverwendet werden kann. In dieser Dissertation wurden vier kommerzielle ED Membranstapel untersucht und hinsichtlich der Diffusion von Erythrit und seinen Nebenprodukten, sowie dem elektrischen Wirkungsgrad und dem Energieverbrauch bei gleicher Salzentfernung aus einer synthetischen Kulturbrühe verglichen. Das Membranpaar,bestehend aus FAS-PET-130 (AEM) und FKS-PET-130 (CEM) (Fumatech GmbH,Deutschland), hatte den höchsten elektrischen Wirkungsgrad (79,1%), einen hohen Rückhalt von Produkten und Nebenprodukten (0,53% Erythritverluste aus einem Feed mit 25 g/LErythrit) sowie einen Membranwiderstand und einen Energieverbrauch im Bereich der anderen getesteten Membranen. Eine schrittweise Spannungssteuerung ergab weniger Produktverluste als bei der üblichen „constant current“ Steuerung. Diese sind hauptsächlich auf die reduzierte Kontaktzeit zwischen Feed und Ionenaustauschermembranen zurückzuführen. Bei einer Anwendung der Elektrodialyse mit einer realen Kulturbrühe von 25 g/L Erythrit, wurden 2%Erythritverluste gemessen.Zusammenfassend wurden in dieser Dissertation zunächst Methoden zur Bestimmung der Grenzstromdichte in echten Abfallströmen untersucht. Anschließend wurde die Anwendbarkeit der Elektrodialyse zur Ressourcenrückgewinnung aus Fermentationsabwässern in Form von Nährstoffkonzentraten und wiederhergestellten Säuren / Basen demonstriert. Die Elektrodialyse wurde mit Membranfiltration und Ionenaustauschharzen verglichen. Schließlich wurde die Elektrodialyse für die Trennung von Erythrit, einem Produkt der Fermentation,getestet, um die Prozessnachhaltigkeit zu verbessern. Die Ergebnisse wurden in vier ’Peerreviewed‘ Publikationen zusammengefasst.

The recognition of finite and scarce natural resources that are essential for all living organisms on earth as well as industrial production set off a search for alternative approaches to resource procurement. Some of the scarce elements are for example phosphorus and magnesium. In this context, wastewater has been identified as a source of many valuable compounds. The reuse of these compounds could diminish especially the current nutrient scarcity of agricultural fertilizer if appropriate and safe recovery technologies are developed. Treatment of waste streams from industrial processes for nutrient recovery at source embraces technological solutions that lead to a reduction of waste streams and circularity of materials through water and nutrient recycling and reuse on site. This approach also protects the environment from excess nutrient pollution and the eutrophication of natural water bodies.As a part of the “Bioactive” project, a PhD program established at TU Wien, this thesis focused on electrodialysis as recovery technology, although there is a variety of other emergingtechnologies for nutrient and water reuse. Electrodialysis is an electro-membrane technology,commonly applied for seawater desalination. But over the last few years, its application hasbeen seen as a promising technique in wastewater treatment too. Due to the significant physical and chemical differences between seawater and wastewater, electrodialysis demands thorough research to test and justify its integration in waste water treatment or even in biotechnological processes. Waste streams from these productions are heavily polluted with nutrients,carbohydrates, suspended and dissolved solids, micropollutants, and bacteria that increase therisk of premature membrane fouling and malfunctions in electrodialysis. Thus, this thesis researched the performance of electrodialysis for fermentation wastewater treatment andnutrient recovery in a batch lab-scale electrodialysis system PCCell ED 64-004 (PCCell GmbH,Germany) with ten cell pairs. The electrodialysis membrane stack was modified to meet the technological requirements of each research stage.Limiting current density (LCD) in conventional electrodialysis is one of the main operating parameters, which depends on the feed composition, pH, temperature, flow, membrane characteristics, etc. Previous publications mainly report the methods for determining LCD in NaCl solutions, mimicking the seawater characteristics. Therefore, it was necessary to evaluate existing LCD determination methods when applied to a complex fermentation effluent. The results of five LCD graphical methods, acquired from available literature, revealed complements and divergences between them when applied to feed solutions with increasing ion concentrations and feed complexity. The Cowan and Brown method came up to have the most consistent results, also when applied to feeds containing sulfates, calcium, magnesium, andother ions different from solely Na+ and Cl-. Online electrical conductivity was measured forall performed experiments, and it was linearly correlated with the decreasing ion concentrationof the feed solution and corresponding LCD. Thus, the conductivity can be applied for anautomatized dynamic control of the operating current density–voltage in the batchelectrodialysis.Other resources, besides nutrients, may be present in waste streams and potentially can berecovered. For example, sulfuric acid is used for the pH control of fermentation with Sulfolobusacidocaldarius. Consequently, sulfate ions are the dominating ions in the fermentation waste effluent, which could be recovered by bipolar electrodialysis in a form of sulfuric acid.However, some polluting compounds from the fermentation process end up in the fermentation effluent too and need to be removed before a subsequent acid/base recovery. Bipolarmembranes are especially sensitive to the scaling of calcium and magnesium salts as well as to biofouling caused by microbial growth and linked aspects. In this regard, three pre-treatment technologies were compared for a reduction of divalent cations to a value below 10 ppm andDOC removal from the fermentation wastewater. As a result, both nanofiltration and electrodialysis with monovalent cation exchange membranes were demonstrated to be suitablepre-treatment technologies with 92–96% divalent cation removal and 86–94% DOC removal.Nanofiltration had higher stability in divalent cation rejection and was less energy-consuming,whereas electrodialysis delivered a 1.6-fold concentration factor for sulfate ions, preferable fora subsequent sulfuric acid recovery. The third assessed technology was the ion-exchange resins,which had complete divalent cation removal until the resins’ saturation. However, there was noDOC removal and another disadvantage is the need for resins’ recovery by chemicals, whichadds up additional costs and produces a waste stream.There is a research gap in recovering nutrients from real wastewater samples by membranetechnologies and their actual reuse in biotechnological processes. Moreover, the ability ofmembranes to retain compounds potentially harmful to fermentation processes is essential, asthese compounds are rarely included in experiments with synthetic media. Again, the wastefermentation effluent from the Sulfolobus acidocaldarius fermentation was treated in this thesis. This time three pathways for resource recovery were applied: nanofiltration,conventional and bipolar electrodialysis. The recovered media were subjected to batchfermentations for evaluation of suitability in a closed-loop fermentation. Referencefermentation was performed with freshly prepared chemicals. Tests were also obtained with solely microfiltered fermentation effluent, which did not proliferate in microbial growth.Nanofiltration and electrodialysis had high DOC removal and separation of ions from the rest of the media. Further on, 0.11–0.15 M sulfuric acid was recovered by bipolar electrodialysis as described in the previous paragraph. All of the recovered media, used either as a fermentation substrate or for pH regulation, resulted in a similar substrate uptake and microbial growth as the reference fermentation. Nanofiltration had lower energy consumption, but electrodialysis offered selective ion recovery, higher concentration factors, and reuse-specific streams. There moval of nutrients from the fermentation wastewater also reduced the negative environmental impact of the fermentation process.Optimization of product separation is also a current research topic, along with the recovery and reuse of resources. In this sense, electrodialysis can potentially be used for erythritol separation from the fermentation broth. This approach has a two fold benefit, purifying erythritol andproducing a salt concentrate that could be reused for a subsequent erythritol fermentation. In this thesis, four commercial ED membrane stacks were investigated and compared in terms ofdiffusion of erythritol and by-products, current efficiency, and energy consumption for the samesalt removal from a synthetic culture broth. The membrane pair composed of FAS-PET-130(AEM) and FKS-PET-130 (CEM) (Fumatech GmbH, Germany) had the highest currentefficiency (79.1%), high retention of products and by-products (0.53% erythritol losses fromfeed containing 25 g/L erythritol), and the membrane resistance and energy consumption in the range of other tested membranes. Step-wise voltage control was demonstrated to yield fewer product losses than the commonly applied constant current approach, mainly governed by the reduced contact time between the feed and the ion-exchange membranes. Finally, 2% erythritol losses were recorded when electrodialysis was operated with a real culture broth containing 25g/L erythritol.Concludingly, this thesis first investigated the methods for determining the limiting currentdensity in electrodialysis for the treatment of real waste streams. Followingly, the applicabilityof electrodialysis for resource recovery from fermentation wastewater in form of nutrient concentrates and recovered acids/bases was demonstrated. Electrodialysis was compared tomembrane filtration and ion exchange resins. Finally, electrodialysis was tested for erythritolseparation, a product from fermentation, to improve process sustainability. Results were summarized in four peer-reviewed publications.