Influence of B on the thermo-mechanical properties of reactively sputtered Ti-Si-N hard coatings

Abstract

Die Kombination aus hervorragenden Härtewerten sowie ausgezeichneter Oxidationsbeständigkeit führt zum vielfachen Einsatz von Ti-Si-N Beschichtungen in der zerspannenden Industrie. Für Anwendungen im Bereich von verschleißfesten Werkzeugen, ist eine Verbesserung der tribologischen Eigenschaften jedoch unumgänglich. Speziell Legierungselemente wie Bor oder Molybdän die zu tribo-aktiven Layern führen, sind hier sehr interessant. Im Zuge dieser Arbeit wurde deshalb der Einfluss von Bor auf Ti-Si-N Schichten untersucht, um dadurch die tribologischen Eigenschaften des ternären Systems zu verbessern ohne maßgebliche Einbußen der mechanischen Merkmale zu erlangen. In einem zweistufigen Ansatz wurden zuerst vier Ti/TiSi2 Targets mit unterschiedlichem Siliziumgehalt zwischen 10 at.% und 25 at.% in einem reaktiven Gasgemisch aus Argon und Stickstoff reaktiv mittels Magnetron Sputtern abgeschieden. Eine maximale Härte von 35.7±0.96 GPa wurde für einen abgeschätzten Silizium Gehalt von 11 at.% (abgeschiedenen mit einem Ti/TiSi2 Target mit 15 at.% Si) in der Schicht erzielt, gefolgt von einem Härteabfall bei steigendem Siliziumgehalt. Basierend auf der Auswertung der Strukturanalyse mittels XRD sowie den mechanischen Kennwerten, wurde das optimale Legierungsfenster für Ti/TiSi2 Targets mit 10 at.% bis 15 at.% eingegrenzt. Das Zulegieren von Bor erfolgte durch co-sputtern eines TiB2 Targets unter einer Variation des Kathodenstroms von 0.25 A, 0.5 A und 0.75 A. Zusätzlich zur Phasenentwicklung und den mechanischen Merkmalen, wurden die Ti-Si-B-N Schichten auf deren tribologische Eigenschaften und Oxidationsbeständigkeit geprüft. Nach einem anfänglichen Härtemaximum von 36.5±1.49 GPa bei einem Borgehalt von 5.32 at.% führt ein steigender Borgehalt zu einem stetigen Abfall der mechanischen Kennwerte. Der Härteabfall sowie linear sinkende E-Modul sind auf einen steigenden Anteil einer amorphen BN Phase zurückzuführen. Dem gegenüber trägt die weiche BN-Phase signifikant zur Verbesserung des Reibkoeffizienten bei. Während ein Borgehalt von 5.32 at.% einen Reibkoeffizienten von 0.88 verzeichnet, sinkt dieser auf 0.78 bei 6.26 at.% Bor in der Ti-Si-B-N Schicht. Schichten in diesem Legierungsfenster weisen nanokristalline fcc-TiN Körner auf, umgeben von einer amorphen Si3N4 beziehungsweise BN-Phasen. Die höhere Oxidationsbeständigkeit von Si3N4 gegenüber BN führt dazu, dass das ternäre Schichtsystem (Ti0.92Si0.08N) eine minimale Oxiddicke von 319.5 nm und das quaternäre System Oxiddicken zwischen 433.7 und 507.8 nm aufweist (Ti0.86Si0.07B0.07N and Ti0.87Si0.08B0.05N,) – Oxidation bei 800 °C für 100 min.

Hard Ti-Si-N coating materials are well-established in machining applications, due to their remarkable mechanical properties and oxidation stability. However, coatings for tribological applications require additional protection against wear and friction to extend the tool’s lifecycle. Therefore, this work examines the influence of alloying boron to Ti-Si-N coatings to ameliorate the tribological behaviour, investigating the microstructure, mechanical and tribological properties as well as oxidation resistance. In a first step, reactive magnetron sputtering of Ti/TiSi2 targets in mixed Ar/N2 atmospheres (ratio 7/3) resulted in the formation of Ti-Si-N coatings. The silicon content in the target varied between 10 and 25 at.%, leading to a maximum in hardness of 35.7±0.96 GPa for estimated around 11 at.% Si within the coating. Higher Si contents lead to a decline in mechanical properties. To add boron, co-sputtering of TiB2 by varying the target current between 0.25 A and 0.75 A was conducted. This variation lead to boron contents between 5.32 to 7.01 at.% within the coatings. For Ti-Si-B-N coatings the hardness peaked at a boron content of 5.32 at.% sputtering the 10 at.% TiSi2 target, reaching 36.5±1.49 GPa. A further addition of boron promotes the formation of amorphous BN phase regions accompanied by a decline in mechanical properties. The coating systems exhibit a hard nanocomposite structure with fcc-TiN nano-crystallites embedded in an amorphous Si3N4 or BN matrix, respectively.While the ternary system (Ti0.92Si0.8N) is more resistant against oxidation reaching a minimum oxide layer thickness of 319.5 nm, Ti-Si-B-N coatings deposited from the Ti/TiSi2 target with 10 at.% develop oxide layers between 433.7 and 507.8 nm (Ti0.86Si0.07B0.07N and Ti0.87Si0.08B0.05N, respectively) at 800 °C, after 100 min. On contrary, the coefficient of friction (COF) considerably decreases when alloying boron to the coatings decreasing from around 0.93 for the ternary system to 0.78 for Ti-Si-B-N films. The most severe drop in COF occurs between 5.3 at.% and 6.6 at.% boron within the coating, followed by a further slide decline.