Einfluss von nichtmetallischen Elementen auf das Sintern von Eisenbasiswerkstoffen

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluss von nichtmetallischen Elementen auf Sinterverhalten und Eigenschaften von pulvermetallurgischem Reineisen, Fe-C sowie legierten Stählen untersucht. Beim Sintern von Reineisen zeigte sich, dass in inerter Atmosphäre - Vakuum und hochreines Argon - unsymmetrische Phasenumwandlung auftritt; die Schwindung während der [alpha]-[gamma]-Umwandlung beim Aufheizen ist deutlich geringer als die Schwellung bei der [gamma]-[alpha]-Umwandlung während des Abkühlprozesses. Diese Asymmetrie geht mit einer ausgeprägten Kornvergröberung parallel, die zu Versprödung durch interkristallinen Bruch führt. Verunreinigungen wie Kohlenstoff und interessanterweise auch vorlegiertes Mo verhindern beide Effekte; auch Sintern in N2 oder in unreinem Vakuum oder Argon hat die gleiche Wirkung, was auf Kornwachstumshemmung durch Interstitials während der Austenit-Ferrit-Umwandlung zurückgeführt werden kann. Offenbar fördern diese Interstitials die Bildung zahlreicher Ferritkeime während der [gamma]-[alpha]-Umwandlung und damit ein feinkörniges Gefüge. Zusatz von Phosphor wirkt generell sinteraktivierend, wobei einerseits die [alpha]-Stabilisierung, andererseits die Bildung flüssiger Phasen zum Tragen kommt. Die aktivierende Wirkung ist vor allem in der Dichte zu erkennen, wobei C-freie Materialien mit zunehmendem P-Gehalt einheitlich stärker verdichten, während bei C-haltigen Stählen fallweise Verdichtungsbehinderung zu erkennen ist. Die Härte nimmt durch P-Zusatz zu, bis zu mäßigen P-Gehalten auch die Schlagzähigkeit, während bei höheren P-Gehalten, v.a. >0.5 Masse%, tendenziell Versprödung durch Korngrenzenbruch auftritt, offenbar bewirkt durch die von schmelzmetallurgischen Stählen bekannte Phosphorseigerung an die Korngrenzen. Bor als Sinteraktivator ist im Gegensatz zu P in der Eisenbasis-Matrix praktisch unlöslich; es bildet ab ca.1170°C eine stationäre flüssige Phase, die bei entsprechenden Gehalten die Verdichtung und die Ausbildung stärkerer Sinterkontakte fördert. Höhere B-Gehalte bewirken die Bildung zusammenhängender Boridnetzwerke, die massiv versprödend wirken. Hier beobachtet man deutliche Unterschiede zwischen C-freien und C-haltigen Stählen; erstere tolerieren deutlich höhere B-Gehalte, ohne dass Versprödung auftritt - typischerweise bis zu 0.3 Masse% - während bei C-haltigen Stählen die Schlagzähigkeit schon bei B-Gehalten <0.1% recht deutlich abnimmt. Überraschenderweise ist die Bruchmorphologie auch bei den stark versprödeten Stählen eher durch transkristallinen Spaltbruch oder durch Quasispaltbruch im Bereich der Eutektika gekennzeichnet als durch interkristallinen Korngrenzenbruch, wie er bei vergröbertem Reineisen oder bei hoch P-legierten Stählen auftritt. Bor ist als Aktivator für die Sinterung in technischen Atmosphären - N2-H2-Mischungen - nicht geeignet, weil das Bor durch Reaktion mit Stickstoff zu BN abgebunden und damit deaktiviert wird; in H2 beobachtet man Entborierung in den Randzonen, offenbar durch Bildung von B2H6. Für die Analyse der Spurenverunreinigungen in den Sinterstählen wurde neben den klassischen Techniken der Metallographie und Elektronenstrahl-Mikroanalyse auch die Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) eingesetzt. SIMS hat sich hier trotz ihrer an sich hohen Leistungsfähigkeit nur fallweise als überlegen gezeigt. Zusätzliche Aussagen durch SIMS wurden nur bei Bor erhalten.<br />Dieses Element ist mit Standard-Analysentechniken kaum zu erfassen; SIMS zeigt aber die Borverteilung im Sinterstahl recht gut. Der an sich attraktive große dynamische Analysenbereich von SIMS ist für die Untersuchung der porösen Sinterstähle eher ein Nachteil, weil die Trennung von wesentlichen und unwesentlichen - z.B. in Poren vorhandenen - Spurenelementen dadurch erschwert wird.

In this thesis the influence of non-metallic elements on sintering and properties of PM plain iron, Fe-C as well as alloyed steels was examined. For sintering of plain iron it was shown that in an inert atmosphere - vacuum and high purity argon - asymmetrical phase transformation occurs; the shrinkage during the [alpha]-[gamma]-transformation on heating is significantly lower than the swelling caused by the [gamma]-[alpha]- transformation during the cooling process. This asymmetry is accompanied by a pronounced grain growth, which leads to embrittlement through intergranular brittle fracture. Impurities such as carbon and, interestingly, pre-alloyed Mo also prevent both effects; sintering in N2 atmosphere, in poor vacuum or impure argon has the same effect, which can be attributed to grain growth inhibition by Interstitials during the austenite ferrite transformation. These Interstitials obviously promote the formation of numerous ferrite nuclei during the --transformation and thus cause a fine-grained microstructure.<br />Addition of phosphorus generally activates sintering, on the one hand by stabilizing -Fe; on the other hand through formation of liquid phases occurs. The activating effect is discernible particularly from the density, whereby C-free materials show consistently stronger shrinkage with increasing P-content, while with C-containing steel the densification is inhibited occasionally. The hardness increases on P-addition, and the impact energy up to a moderate P-content also increases, whereas at higher P-content, especially >0,45 mass%, embrittlement by intergranular fracture tends to arise, obviously due to phosphorus segregation at the grain boundaries, which effect is well known from ingot metallurgical steels. Boron as a sinter activator , is practically insoluble in the ferrous, in contrast to P; it forms a persistent liquid phase above approx. 1170°C which promotes the densification and the formation of stronger sinter contacts. Higher B content results in the formation of interconnected boride networks which lead to substantial embrittlement. Here, clear differences between C-free and C-containing steels can be observed; the first grades tolerate higher B-contents without embrittlement - typically up to 0.3 mass% - while with C-containing steels the impact energy decreases quite clearly even at B-content <0,1%. Surprisingly the fracture morphology even for strongly embrittled steels is also characterized by transgranular cleavage fracture, or by quasi cleavage fracture within the eutectic, rather than by intergranular fracture observed with coarse-grained plain iron or with highly P-alloyed steel. Boron is not suitable as an activator for sintering in technical atmospheres - N2-H2-mixtures -, because the boron is deactived by reaction with nitrogen, forming inert BN; in H2 boron loss is observed in the zones close to the surface, obviously via formation of B2H6.<br />For analysis of the trace impurities in the sintered steels, secondary ion mass spectrometry (SIMS) was used as well as the classical techniques of metallography and electron probe microanalysis. SIMS showed to be superior to the other methods only occasionally despite its high performance. Additional information from SIMS was obtained only for boron. This element is almost impossible to detect with standard analytical techniques; however SIMS shows the boron distribution in sintered steel very well. The normally attractive large dynamic analytical range of SIMS is actually a disadvantage for the investigation of porous sintered steels because the separation of relevant and insignificant trace elements - the latter e.g. being found in the pores - is thereby made more difficult.<br />