Comparison of colloidally prepared Pt nanowires with conventional catalysts : adsorption and reaction properties

Abstract

The aim of this thesis was the investigation of a novel, colloidally prepared catalyst material and its comparison with conventional supported metal catalysts. The stabilizing ligands from the colloidal synthesis of the Pt-Nanowires on Al2O3 were deliberately not removed, in order to be able to investigate their possible influence on the catalytic selectivity.<br />The main characterization techniques used in this thesis were IR spectroscopy with CO as probe molecule, transmission electron microscopy and kinetic measurements. These methods delivered information on morphology, oxidation state and accessibility of the metal surface, as well as on activity and selectivity in a practically relevant catalytic reaction (hydrodechlorination of trichloroethylene).<br />The combination of spectroscopic and electron-microscopic measurements showed a structural transition from nanowires to crystalline particles at higher temperatures. In addition, both catalysts exhibited an increasing intensity of the IR band of adsorbed CO with increasing temperature.<br />This effect is somewhat surprising due to the exothermic nature of adsorption processes and indicates a change in the surface structure of platinum, caused by the probe molecule CO. One explanation is a CO-induced surface roughening (reconstruction). The observation of oxidized platinum in experiments on the oxidation of CO was another point of interest, because surface oxides have been proposed as catalytically active phases in certain reactions.<br />According to kinetic results, nanowires and conventional Pt catalyst showed very similar properties in terms of their activity and selectivity. Both exhibited a strong decrease in activity at temperatures above 423 K, but with one difference. On the conventional catalyst, the decrease in activity was reversible simply by lowering the temperature, while the nanowires did not regain their initial activity. The results point to an interplay between several reversible and irreversible deactivation mechanisms.<br />

Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung eines neuartigen, kolloidal hergestellten Katalysatormaterials und der Vergleich mit konventionellen, geträgerten Metallkatalysatoren. Die stabilisierenden Liganden der durch Kolloidsynthese hergestellten Pt-Nanodrähte auf Al2O3 wurden nicht entfernt, um einen möglichen Einfluss der Liganden auf die katalytische Selektivität zu untersuchen.<br />Die wichtigsten Charakterisierungsmethoden in der Arbeit waren IR Spektroskopie mit CO als Sondenmolekül, Transmissionselektronenmikroskopie und kinetische Messungen. Durch diese Methoden konnten Aussagen bezüglich Morphologie, Oxidationszustand und Zugänglichkeit der Metalloberfläche, sowie bezüglich Aktivität und Selektivität in einer praktisch nutzbaren katalytischen Reaktion (Hydrodechlorierung von Trichlorethen) getroffen werden.<br />Die Kombination von spektroskopischen und elektronenmikroskopischen Messungen zeigte, dass bei höheren Temperaturen eine Umwandlung der rauen, undefinierten Nanodrähte zu kristallinen Partikeln stattfindet. Weiters wurde auf beiden Katalysatoren ein Anstieg der Intensität der IR Bande von adsorbiertem CO mit steigender Temperatur beobachtet. Dieses, wegen der exothermen Natur der Adsorption, überraschende Verhalten deutet auf eine Änderung der Oberflächenstruktur des Pt durch das Sondenmolekul CO hin. Eine mögliche Erklärung ist eine durch CO induzierte Aufrauung der Oberfläche (Rekonstruktion). Das Auftreten von oxidiertem Pt in Experimenten zur CO Oxidation ist ein weiterer interessanter Punkt, da Oberflächenoxide in manchen Reaktionen als katalytisch aktive Spezies in Frage kommen.<br />Die kinetischen Messungen ergaben ein sehr ähnliches Verhalten der Pt- Nanodrähte und des konventionellen Pt Katalysators, sowohl was die Aktivität als auch was die Selektivität betrifft. Beide zeigen stark abfallende Aktivität bei Temperaturen ab 423 K, deutlichster Unterschied ist, dass die Aktivität beim konventionellen Katalysator durch Absenken der Temperatur wieder hergestellt werden kann, bei den Nanodrähten jedoch nicht.<br />Dieses Verhalten deutet auf ein Zusammenwirken mehrerer reversibler und irreversibler Mechanismen der Deaktivierung hin.