Die Abtrennung von Hemicellulose aus stark alkalischen Prozessmedien der Viskosefaserproduktion

Abstract

Bei der Herstellung von Viskosefasern fallen große Mengen mit Hemicellulose verunreinigter Natronlauge an, die aufbereitet und in den Produktionsprozess zurückgeführt werden müssen. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurde ein bestehendes industrielles Dialysesystem optimiert und ein konkurrenzfähiges Nanofiltrationsverfahren untersucht.<br />Hemicellulose neigt zur Aggregation, wodurch die Bildung von Niederschlags- und Gelschichten auf der Membranoberfläche sowohl bei der Dialyse als auch bei der Nanofiltration begünstigt wird. Deshalb wurde das Aggregationsverhalten von Hemicellulose systematisch untersucht. Es konnte herausgefunden werden, dass die Vorgeschichte der Proben, die Anwesenheit anorganischer Salze, Scherkräfte und die Temperatur signifikanten Einfluss auf die Aggregation von Hemicellulose besitzen.<br />Das entwickelte Phasendiagramm von Hemicellulose in Natronlauge identifiziert einen kontinuierlichen Übergangsbereich, in dem die Aggregationsneigung mit steigender Hemicellulose- bzw. sinkender Alkalikonzentration zunimmt. Der Bereich der raschen Aggregation ist bei 60°C deutlich größer als bei 40°C. Das Phasendiagramm markiert für die Nanofiltration und die Dialyse Bereiche, in denen mit Niederschlags- bzw. Gelbildung an der Membranoberfläche (Fouling) gerechnet werden muss.<br />Die Maßstabsverkleinerung der industriellen Dialyse auf Labormaßstab wurde erfolgreich durchgeführt. Mit den Laborversuchen wurde das Verhalten der Dialyse bei unterschiedlichen Flussraten von Filtratlauge und Wasser bei verschiedener Temperatur untersucht.<br />Die Versuchsplanung wurde durch die Prognosen eines Stofftransportmodells für die Dialyse unterstützt. Es wurde herausgefunden, dass bei einer Erhöhung der Dialysetemperatur die Flussraten von Filtratlauge und Wasser signifikant gesteigert werden können, ohne die Reinheit der Produktströme zu gefährden.<br />Die Untersuchung eines Nanofiltrationsverfahrens zur Abtrennung von Hemicellulose aus Filtratlauge wurde mit der Bestimmung der Leistungsdaten von fünf organischen Nanofiltrations- und engen Ultrafiltrationsmembranen in einer gerührten Testzelle begonnen.<br />Die Trenneigenschaften der Membranen wurden durch die Ermittlung von Retentionskurven (Rückhaltevermögens als Funktion der Molmasse) näher untersucht. Die experimentellen Daten zeigen, dass jener Anteil der Hemicellulose, welcher höhere Molmassen als ca. 1000 g/mol aufweist, praktisch vollständig zurückgehalten wird. Zwei der Membranen weisen sehr gutes Rückhaltevermögen für Hemicellulose (über 90%) auf und eignen sich daher hervorragend für die Abtrennung von Hemicellulose aus dem Prozess. Die Ergebnisse unterstreichen die Notwendigkeit von Untersuchungen mit dem realen Stoffsystem unter realen Betriebsbedingungen.<br />Mit einer Querstrom-Testapparatur wurde der Einfluss verschiedener Vorbehandlungsmethoden und der Zugabe von Reagenzien auf den Permeatfluss, das Rückhaltevermögen und das Fouling bestimmt. Die Zugabe von Reagenzien beeinflusste den Lösungszustand der Hemicellulose und bewirkte die gewünschte Bildung von Aggregaten. Die dynamische Lichtstreuung und Trübungsmessungen wurden verwendet, um die Entstehung der Hemicellulose-Aggregate zu verfolgen. Im Allgemeinen geht die Aggregation mit einem deutlichen Rückgang des Permeatflusses einher.<br />Dieser experimentelle Befund zeigt, dass die Aggregation eine Bildung von Gelschichten an der Membranoberfläche hervorrufen kann.<br />In manchen Fällen reduzieren die bei der Nanofiltration zwangsläufig auftretenden Scherkräfte die mittlere Größe der Aggregate.<br />Um hartnäckige Ablagerungen zu entfernen, wurden Reinigungschemikalien eingesetzt, welche im Extremfall das Membranpolymer schädigen können.<br />Daher wurde die Stabilität frischer Nanofiltrationsmembranen im Labormaßstab getestet. Ablagerungen und Schädigungen der Membran wurden mittels ATR-FTIR verfolgt. Durch REM-Aufnahmen wurde eine amorphe Foulingschicht auf der Membran identifiziert. Es konnten die Bedingungen, ab denen mit einer Schädigung der Membran gerechnet werden muss, bestimmt werden.<br />Im vorliegenden Anwendungsfall stehen einander mit Dialyse bzw.<br />Nanofiltration ein erprobtes, betriebssicheres Verfahren und eine vielversprechende Neuentwicklung gegenüber.<br />Die Auswahl des großtechnisch angewandten Verfahrens wird schlussendlich nach wirtschaftlichen Kriterien entschieden, wobei die Investitions- und Betriebskosten stark vom Flächen- und Energiebedarf sowie von anderen Verfahrensaspekten beeinflusst werden.<br />

Large volumes of sodium hydroxide solutions contaminated with hemicellulose are generated during the production of viscose-type cellulosic fibres. These liquors have to be treated and recycled to the production process. The aim of this work is to optimise the existing industrial dialysis system and to investigate a competitive nanofiltration process.<br />Hemicellulose has a tendency to aggregate thereby favouring the build-up of cake and gel layers at the membrane surface during nanofiltration and dialysis. The aggregation behaviour of hemicellulose was therefore studied systematically. It was observed that the history of the samples, the presence of inorganic salts, shear forces and temperature all have a significant effect on the aggregation of hemicellulose.<br />The developed phase diagram of hemicellulose in sodium hydroxide solution identifies a continuous transition region. Aggregation tendency rises with increasing hemicellulose concentration and decreasing sodium hydroxide concentration. The region of fast aggregation is clearly bigger at 60°C than at 40°C. The phase diagram delimits regions for nanofiltration and dialysis where cake or gel layer formation at the membrane surface (fouling) is likely to occur.<br />The scale-down of the industrial dialysis system to laboratory scale was carried out successfully. The performance of the laboratory dialyser was investigated at different flow rates of process liquor and water, and at various temperatures. The design of experiments was supported by the predictions of a dialysis mass transfer model. It was concluded that due to a temperature rise both process liquor and water flow rates can be increased without negative effects on the quality of the purified lye.<br />The investigation of the nanofiltration process for the separation of hemicellulose from the process liquors was started by measuring the performance data of five organic nanofiltration and tight ultrafiltration membranes in a stirred test cell. The separation properties of the membranes were studied by the determination of retention curves (retention as a function of solute molar mass). The experimental data indicate that hemicellulose molecules with a molar mass above 1,000 g/mol are almost completely retained. Two of the nanofiltration membranes exhibit excellent overall hemicellulose retention (above 90%) and are therefore well qualified for the separation of hemicellulose emphasise the importance of investigations using real feeds under real conditions.<br />The effect of various pretreatment methods and the influence of reagent addition on permeate flux, retention and fouling were determined with a cross-flow test cell. Reagent addition affected the solution state of hemicellulose and causes aggregate formation. Dynamic light scattering and turbidity measurements were used to track the evolution of hemicellulose aggregates. In general, aggregation coincides with flux decline. The experimental results show that aggregation is able to provoke the formation of cake or gel layers at the membrane surface. Shear forces sometimes reduce the average size of the aggregates during nanofiltration.<br />Cleaning agents were used in order to remove persistent fouling layers.<br />These chemicals may damage the membrane polymer. The stability of virgin nanofiltration membranes was therefore tested in laboratory scale.<br />Hemicellulose deposits and membrane damages were monitored by ATR-FTIR.<br />Amorphous fouling layers were identified using SEM. The conditions that initially damage the membrane were determined. A field-tested process with high plant reliability (dialysis) and a promising new development (nanofiltration) are available for the separation task under investigation. The industrial- scale process selection will be decided on the basis of economic criteria that are highly dependent on area requirements and energy consumption as well as other technological aspects.