Neue Chromophore für Photoinitiatoren in der radikalischen Polymerisation

Abstract

Hydroxyalkylphenon basierende Pyridinketone stellen effiziente - spaltende Photoinitiatoren mit sehr guter Wasserlöslichkeit dar. Deshalb wurde die Photochemie und Triplett Photophysik von 2-Hydroxy-2-methyl-1-pyridin-3-yl-propan-1-on mittels Laser Flash Photolyse und Steady State Photolyse untersucht und mit dem kommerziellen Initiator Darocur 1173 verglichen. Die Radikal Reaktivität des bisher nicht beschriebenen Nicotinoyl- Radikals mit Sauerstoff, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy- Radikal und Methylmethacrylat wurde mittels Laser Flash Photolyse untersucht und mit dem Benzoyl- Radikal verglichen.<br />Weiters wurden unterschiedliche kreuzkonjugierte Initiatoren synthetisiert und auf ihre Initiatoraktivität untersucht.<br />1,5-Diphenyl-1,4-diin-3-on zeigte eine hohe Reaktivität bezüglich Doppelbindungsumsatz und Polymerisationsrate ohne Zusatz eines Coinitiators. UV-Vis Spektroskopie zeigte einen hohen Extinktionskoeffizienten bis in den Bereich von 350 nm. Die Analyse der Photoprodukte von 1,5-Diphenyl-1,4-diin-3-on in Acetonitril deutete auf eine bimolekulare Cycloaddition als bevorzugten photochemischen Reaktionsweg hin. Als Photoprodukt bei der Reaktion mit dem nicht- polymerisierbaren Acrylat Methyl 2-tert-butyl-2-propenoat wurde ebenfalls ein Cycloadditionsprodukt gefunden. Bei der Photolyse in Isopropanol (IPA) tritt hingegen Photoreduktion auf. Nach effizienter Wasserstoffübertragung an 1,5-Diphenyl-1,4-diin-3-on reagierte IPA als initiierende Spezies.<br />Aufgrund der Deaktivierung bei höheren Initiatorkonzentrationen in der Photopolymerisation wurden sterisch gehinderte Derivate auf Basis von Mesitylen und Triisopropylbenzol hergestellt. Durch diese sterische Hinderung konnten Nebenreaktionen mit tertiären Aminen verhindert werden. Um Derivate mit batochromen Absorptionsverhalten zu erhalten wurden in para- Position am Aromaten die auxochromen Gruppen OMe, -SMe und NMe2 eingeführt. Weiters wurden Derivate mit verlängertem konjugierten Systemen auf Basis von Naphthalin und einem dimeren Diinon synthetisiert. Die Derivate mit den auxochromen Gruppen zeigten hohe Doppelbindungsumsätze und sind somit Aufgrund ihrer Absorptionsspektra für die Härtung mit sichtbarem Licht geeignet. Ebenfalls sind diese Verbindungen als Initiatoren für die Zwei- Photonenabsorptions Lithographie geeignet.<br />

Pyridine ketones have recently been found to be suitable [alpha]-cleavage photoinitiators for radical polymerization with excellent water solubility. Nanosecond time-resolved laser flash photolysis and steady-state photolysis were employed to study the triplet photophysics and the photochemistry of 2-hydroxy-2-methyl-1-pyridin-3-yl-propan-1-one and its commercial benzoyl analogue 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and of some of their less photoreactive derivatives. The reactivities of the primary radicals with a series of reaction partners showed that the benzoyl and the nicotinoyl radical have comparable reactivities towards polymerizable double bonds, but that the nicotinoyl radicals reacts 17 times faster with TEMPO. The nicotinoyl radical had also a smaller reactivity towards O2 compared to the benzoyl radical. Another photoinitiator of interest is 1,5-diphenyl-1,4-diyn-3-one which gave high activity concerning double bond conversion and rate of polymerization even without any coinitiator. UV-Vis spectroscopy revealed strong absorption up to 350 nm. Analysis of the photoproducts from 1,5-diphenyl-1,4-diyn-3-one in acetonitrile showed bimolecular cycloaddition as the main photochemical pathway. Methyl 2-tert-butyl-2-propenoat a non- polymerizable acrylate reacts in a similar manner. In the hydrogen donating solvent isopropyl alcohol (IPA), a photo reduction process was found. After efficient hydrogen abstraction reaction from 1,5-diphenyl-1,4-diyn-3-one, IPA acts as the initiating species.<br />Due to the deactivation with increasing PI concentration some sterically hindered derivatives based on mesityl- and triisopropyl-aromatics were prepared and analyzed. It was shown that due to the sterically hindrance the side reaction with tertiary amine coinitiators could be prevented.<br />To red-shift the absorption spectra para-substitution of the benzo-aromatic moiety with different auxochromes like methoxy- thiomethyl-, and dimethylamino- groups were synthesized. Additionally a derivative with increased conjugated system based on naphthalene and a dimeric Diynone were prepared. All derivatives with auxochromic groups showed a red shifted absorption spectra and the double bond conversion could be held in the same order of magnitude. Therefore an application as visible light initiator seems possible. Additionally, with these compounds a new concept of initiators for two photon absorption lithography was introduced.