Abscheidung Bor-dotierter Diamantschichten auf Titan-Streckmetall als Elektrodenmaterial für die Zersetzung organischer Schadstoffe

Abstract

Bor-dotierte Diamantschichten wurden vor allem in den letzten Jahren im Bereich der Elektrochemie interessant. Aufgrund ihrer hohen chemischen und mechanischen Stabilität und ihres großen Potentialfensters für die Wasserstabilität stellen sie eine viel versprechende Alternative zu herkömmlichen Elektrodenmaterialien dar. In den meisten Fällen wurden die Diamantschichten auf Silizium-Substraten abgeschieden, jedoch wäre die Verwendung von Metallnetzen aufgrund der höheren elektrischen Leitfähigkeit und Oberfläche wünschenswert.<br />Im Rahmen dieser Arbeit wurden Bor-dotierte Diamantschichten auf Titan-Streckmetall mittels Hot-Filament-CVD Verfahren abgeschieden und der Einfluss diverser Prozessparameter wie Temperatur, Methan- und Bor-Gehalt auf das Diamant-Schichtwachstum untersucht. Als Bor-Quelle diente Bortriethyl (B(C2H5)3), welches in den Konzentrationen 0-10.000 ppm B/C zugesetzt wurde.<br />Aufgrund der Wechselwirkung des Titan-Substrates mit dem Kohlenstoff aus der Gasphase kommt es zur Ausbildung einer Titancarbid-Zwischenschicht.<br />Es wurde mittels metallographischer Schliffe untersucht, inwieweit die Titancarbidbildung durch den Bor-Gehalt und die Temperatur beeinflusst wird. Es konnte gezeigt werden, dass durch Borzusatz die Carbidschicht zurückgedrängt wird und die Diamantabscheidung auf Titan eine Verbesserung in Hinblick auf Schichthaftung und -wachstum erfährt.<br />Bezüglich des Diamantschichtwachstums kann in Abhängigkeit von der Bor-Dotierung eine Änderung der Morphologie und Qualität der Schichten beobachtet werden. Bei hoher Bor-Konzentration (> 6000 ppm B/C) findet man eine Verschlechterung der Facettierung und es treten vermehrt sp2-Anteile in den Schichten auf.<br />Die elektrochemischen Potentialfenster der unterschiedlichen Diamantschichten wurden mit zyklo-voltammetrischen Messungen bestimmt.<br />Messreihen verschiedener Proben wurden in 0,1 N H2SO4 und 6 N NaOH durchgeführt. Dabei wurden Potentialfenster im Bereich von 4 V im Sauren und 3 V im Basischen gefunden. Ab Bor-Dotierungen von 7000 ppm B/C nimmt die Größe der Potentialfenster ab und bei 10.000 ppm B/C findet man Fenster von 2,8 V im Sauren und 2,6 V im Basischen. Das größte Potentialfenster wurde bei einer gering-dotierten Diamantschicht (500 ppm B/C) von 4,4 V in 0,1 N H2SO4 gefunden.<br />Die Herstellung niedrig-dotierter, gut-haftender und qualitativ hochwertiger Diamantelektroden wurde durch die Abscheidung von Gradientenschichten, mit einer Vorbehandlung mit 6000 ppm B/C vor der eigentlichen Abscheidung mit 500 ppm B/C ermöglicht.<br />Der Vergleich mit Bor-Stickstoff-dotierten Diamantschichten, welche eine Co-Existenz von Diamant und Graphit ermöglichen, zeigte, dass ein vermehrter Anteil an sp2-gebundenem Kohlenstoff zu einer Verkleinerung des elektrochemischen Potentialfensters führt.<br />Die Zersetzung von organischen aromatischen Substanzen wie Phenol und 4-Chlorphenol wurde in schwefelsaurer Lösung (pH 1,6) bei unterschiedlichen Potenialen untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass eine Zersetzung an den hergestellten Bor-dotierten Diamantelektroden möglich ist, wobei bei den unterschiedlich gewählten Potentialen verschiedene Produkte bzw. unterschiedliche Anteile an Zersetzungsprodukten auftreten. Während bei niedrigeren Potentialen vor allem aromatische Zersetzungsprodukte wie p-Benzochinon und Hydrochinon entstehen, werden bei höheren Potentialen (+2,5 V vs. GMSE) geringere Mengen an aromatischen Substanzen gefunden und eine totale Zersetzung zu CO2 vermutet.<br />Bor-dotierte Diamant-Ti-Netz-Elektroden stellen somit viel versprechende Elektroden für die Reinigung von Industrieabwässern dar.<br />

In recent years, there has been increasing interest in the electrochemical properties of boron-doped diamond layers as they provide a good chemical and mechanical stability and show a wide electrochemical potential window in aqueous solutions. In most cases diamond has been deposited on silicon-substrates, however, the use of metal meshes as substrate materials would be highly desirable because of the enhanced electrical conductivity and the larger surface area.<br />This doctoral thesis deals with the deposition of boron-doped diamond layers on titanium-stretch-metal by the Hot-Filament CVD-method. The influence of various deposition parameters as temperature, methane and boron content on diamond growth will be discussed. Triethyleneboron (B(C2H5)3), which was varied between 0-10.000 ppm B/C was used as a boron source.<br />As the titanium substrate reacts with the carbon from the gas phase a titaniumcarbid interlayer is formed. By standard metallographic preparations it was investigated in how far this titaniumcarbid layer is influenced by the boron content and the temperature. It could be shown that boron has a positive impact on the diamond deposition in regard to layer adhesion and growth. This is attributed to a suppression of the carbide layer.<br />Concerning the diamond layer growth a change in morphology and quality of the deposited layers can be observed in dependence of the boron content. High boron concentrations (> 6000 ppm B/C) result in the deterioration of the diamond morphology and a higher amount of sp2-bonded carbon is found.<br />The electrochemical potential windows of different diamond layers were determined by cyclo-voltammetry measurements. Experiments were carried out in 0.1 N H2SO4 and 6 N NaOH. For the different diamond layers potential windows in the range of 4 V (acid solutions) and 3 V (basic solutions) were found. Above 7000 ppm B/C the size of the potential window decreases and at 10,000 ppm B/C values of 2.8 V and 2.6 V are found for acid and basic solutions. The largest electrochemical potential window of 4.4 V could be found with a low-doped diamond layer (500 ppm B/C) in 0.1 N H2SO4. The preparation of low-doped, well-adhesive and high quality diamond layers was achieved by the deposition of so-called gradient layers, which were pre-treated with 6000 ppm B/C.<br />The comparison with boron and nitrogen doped diamond layers, which enable the co-deposition of diamond and graphite, has shown that a higher amount of sp2-bonded carbon leads to a deterioration of the electrochemical potential window. The decomposition of organic aromatic compounds (phenol and 4-chlorophenol) at different potentials was investigated in sulfuric acid (pH 1.6). It could be shown, that the decomposition of organic substances with the produced boron-doped diamond electrodes was possible. There was found a dependency of the amounts of products with the applied potential. At lower applied potentials aromatic compounds like p-benzochinone and hydrochinone were found whereas at higher applied potentials (+2.5 V vs. GMSE) lower amounts of aromatic compounds can be found as a total oxidation to CO2 is supposed.<br />It could be shown, that boron-doped diamond layers on titanium stretch-metal are a promising electrode material for industrial wastewater treatment.