Development and application of surface sensitive methods for the in-situ investigation of atmospheric corrosion processes on non-transparent materials

Abstract

Die Aufklärung der bei der atmosphärischen Korrosion von Silber in der Grenzschicht zwischen Metalloberfläche und umgebender Atmosphäre ablaufenden Reaktionen ist von entscheidender Bedeutung, da nur die exakte Kenntnis aller Reaktionsintermediate und Korrosionsprodukte die Entwicklung sinnvoller Strategien zur Vermeidung von solchen atmosphärischen Angriffen erlaubt. Um derartige, von aziden Schadgasen wie z.B. H2S, SO2, CO2 und O3 verursachte, sowie photochemisch induzierte (UV-Licht) Reaktionen zeitaufgelöst und in-situ verfolgen zu können, wurden drei komplementäre, analytische Methoden kombiniert: Die Anwendung der in-situ Polarisationsmodulation-Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (PM-IRRAS), der in-situ Quartzkristall-Mikrowaage (QCM), der in-situ Tapping-Mode-Rasterkraftmikroskopie (TM-AFM) und der ex-situ Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (TOF-SIMS) ermöglichen sowohl chemische, gravimetrische als auch topographische Informationen über die untersuchten Proben.<br />Der erste Teil dieser Doktorarbeit beschäftigt sich mit der Planung, Entwicklung und dem Bau einer neuen Bewitterungszelle, die es ermöglicht, simultan in-situ QCM- und IRRAS-Messungen während der Bewitterung der Probenoberflächen durchzuführen. Als weitere Option kann die untersuchte Metalloberfläche orthogonal zum IR-Analysenstrahlengang mit UV-Licht bestrahlt werden, wodurch der Anteil der photochemischen Korrosion an den Degradationsraten am jeweils vorherrschenden Mechanismus eindeutig bestimmt werden kann. Der gesamte experimentelle Aufbau besteht aus einem IR-Spektrometer, der QCM, der neu entwickelten in-situ Zelle und einer Gasmischanlage, wodurch es ermöglicht wird, bei atmosphärischem Druck Proben unter verschiedener Luftfeuchte, Schadgaskonzentration sowie UV-Bestrahlung zu bewittern.<br />Der zweite Teil der Doktorarbeit zeigt eine Anwendung der neuen in-situ Zelle durch die Anwendung der Polarisationsmodulation. Für diese Messungen musste ein neuer Versuchsaufbau entwickelt und ein photoelastischer Modulator in das bestehende experimentelle Setup integriert werden. Dieser neue Aufbau wurde anschließend auf seine Anwendbarkeit in der Korrosionsforschung validiert. Im dritten Teil sind die, im Zuge dieser Dissertation publizierten Artikel in referierten Zeitschriften zusammengefasst:<br />Artikel I beschäftigt sich mit der Planung und Konstruktion der neuartigen Bewitterungszelle für simultane in-situ IRRAS- und QCM-Messungen unter gleichzeitiger Bestrahlung der Probenoberfläche mit UV-Licht. Um den entwickelten Experimentalaufbau zu verifizieren wurden polykristalline Silberproben verschiedenen Luftfeuchten, CO2-Konzentrationen und UV-Licht ausgesetzt, wobei die Bildungsraten von basischem Silberkarbonat an der Probenoberfläche bestimmt werden konnten.<br />Artikel II und III behandeln den Einfluss von Luftfeuchte, CO2, O3 und UV-Licht auf atmosphärische Korrosionsprozesse an Silberoberflächen. Die Oberflächenreaktionen wurden mittels in-situ IRRAS und QCM verfolgt.<br />Zusätzlich konnten die ausgebildeten Oberflächenschichten sowie die Korrosionsprodukte ex-situ mit TOF-SIMS charakterisiert werden. Die Messungen zeigten, dass die Bildung von basischem Silberkarbonat nicht nur stark von dem Feuchtegehalt und der CO2-Konzentration in der umgebenden Atmosphäre abhängt, sondern auch davon, welchen Oxidationsmitteln die reine Metalloberfläche zusätzlich ausgesetzt ist. Das als typisches Anlaufen von Silberoberflächen bekannte Phänomen bei der Exposition der Proben in schwefelwasserstoffhaltigen Atmosphären als auch die Bildung von Silbersulfit an den Silberoberflächen bei der Bewitterung in SO2-haltigen Atmosphären, sowie der Einfluss des Feuchtegehalts in der Umgebungsluft und das Vorhandensein von Luftsauerstoff waren Gegenstand der Untersuchungen in Artikel IV und V.<br />Die durchgeführten in-situ Untersuchungen mit TM-AFM und QCM, als auch die ergänzenden ex-situ TOF-SIMS-Experimente konnten mehrere Aspekte der atmosphärischen Sulfidierung von Silber aufklären. Weiters konnte erstmals gezeigt werden, dass Proben, die nur einer gewissen, aber genau definierten Luftfeuchte und SO2-Konzentration in Gegenwart von Luftsauerstoff ausgesetzt werden, im Gegensatz zu den bisherigen Erkenntnissen in der Literatur auch ohne Anwesenheit eines weiteren Oxidationsmittels Silbersulfit-Korrosionsprodukte an der Oberfläche zu bilden vermögen. Die so gewonnenen Erkenntnisse ermöglichten die Postulation eines neuen Reaktionsmechanismus für die Verwitterung von Silber, welches einer SO2-hältigen, feuchten Atmosphäre ausgesetzt ist.<br />

The characterization of the reactions occurring during the atmospheric corrosion of silver surfaces at the metal-atmosphere interface is of great importance as only the exact knowledge of the degradation mechanisms enables the development of suitable corrosion inhibiting steps. Three complementary analytical techniques for in-situ surface analysis were combined in order to study the surface chemistry of silver samples exposed to humidified air, H2S, SO2, CO2, O3 and ultraviolet (UV) light: In-situ Polarization Modulation Infrared Reflection Absorption Spectroscopy (PM-IRRAS), Quartz Crystal Microbalance (QCM), Tapping Mode Atomic Force Microscopy (TM-AFM) as well as ex-situ Time Of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (TOF-SIMS) provide chemical, gravimetric as well as topographic information of the reaction products formed.<br />In the first part of the thesis the development of a unique experimental set-up for in-situ studies of the surface film formation during atmospheric corrosion by simultaneous IRRAS and QCM measurements is presented. Furthermore, the sample can be irradiated with UV-light to study the influence of the photochemical induced corrosion with respect to the degradation reactions occurring. This set-up consists of an IR-spectrometer, the QCM, the developed in-situ weathering cell and a gas mixing unit which enables the exposure of samples under ambient pressure and under defined humidity, contents of acidifying gases and UV-light.<br />The second part of the thesis shows the application of the new in-situ cell for polarization modulation IR-measurements (PM-IRRAS). Therefore, a new set-up was implemented by integrating a photoelastic modulator into the in-situ IRRAS/QCM set-up. This newly developed PM-IRRAS/QCM set-up was subsequently validated for the application in corrosion research. The third part of the thesis summarizes the papers which could be published in peer-reviewed journals:<br />Paper I focuses on the design and construction of the new weathering cell for simultaneous in-situ IRRAS and QCM measurements. To verify this new self-built set-up polycrystalline silver samples were exposed to humidified synthetic air containing a varying content of CO2 and irradiated with UV-light. The formation rate of silver carbonate-like surface species on silver samples could be identified and the applicability of this new experimental set-up verified.<br />The Papers II and III are dealing with the influence of the relative humidity, of corrosive gases such as CO2 or O3 and of UV-light on the atmospheric corrosion of polycrystalline silver. The surface reactions occurring were investigated under in-situ conditions using IRRAS and QCM. Additionally, ex-situ measurements were performed with TOF-SIMS.<br />The investigations revealed that the formation of basic silver carbonate is strongly dependent on the CO2 concentration and the relative humidity (% RH) in the ambient atmosphere as well as on the presents of UV-light or O3.<br />The known phenomenon of tarnishing of silver surfaces exposed to sulphur containing atmospheres (H2S and SO2), as well as the influence of the relative humidity and the presence or absence of aerial oxygen were the topics of the investigations discussed in the Papers IV and V. In-situ TM-AFM and QCM as well as ex-situ TOF-SIMS could reveal several aspects of the atmospheric sulfidation process of silver. Furthermore, the investigations could show for the very first time in contrast to the results published in the literature so far that silver sulfite is also formed on the surfaces of samples weathered in synthetic air under defined humidity and SO2 concentrations without any additional oxidizing agents. Based on these results a new reaction mechanism for the interaction of SO2 in humid atmosphere with silver surfaces could be proposed.<br />