Side-group modification of selenobenzoacenes: Synthesis and characterization of a new class of soluble semiconductors

Abstract

Organic semiconductors have gained considerable interest due to their mechanical flexibility and light compared to their inorganic counterparts. Commercial devices such as flexible displays based on organic semiconductors are already available. However, these materials offer a much broader applicability and may be used in sensors as well as biological and medical electronic devices. Especially in the field of biomedical engineering, organic semiconductors may be applied as biosensors, electronic skins, or ionizing radiation detectors. Among organic semiconductors, TIPS-pentacene is a benchmark material in organic field effect transistors (OFETs). However, its lack of stability hampers its broader application. The introduction of heteroatoms in acene semiconductors has led to stable and highly efficient semiconducting material, however at the expense of their solubility. The replacement of sulfur atoms by heavier atoms has been shown to improve the semiconducting properties of thioacenes due to the large atomic radius, high polarizability as well as efficient intermolecular electronic coupling in the solid state. Furthermore, such compounds incorporating a high atomic number atom represent a new substance class for ionizing radiation detectors. Within this thesis, trialkylsilylethynyl substituted selenium-based analogues of TIPS-pentacene were designed and synthesized. The novel potential semiconductors were designed to include (i) trialkylsilylethynyl groups facilitating the solubility of the target compounds rendering these compounds solution-processable and (ii) selenium heteroatoms ensuring a large radiation capture cross section beneficial for application in ionizing radiation detectors. Additionally, benzothiophene-based analogues were investigated to evaluate the influence of the heteroatom in this series.To realize these materials, two different synthetic approaches were assessed. Intramolecular ring closure reactions based on nucleophilic substitution, C-H or C-F activation were evaluated. Furthermore, a convenient synthetic approach toward the target molecules by nucleophilic addition of the trialkylsilylethynyl group to suitable aromatic quinones and subsequent reduction of the resulting diols is presented.Single crystals of all target compounds were investigated regarding their intermolecular packing arrangement. Additionally, all target compounds were characterized in terms of molecular electronic properties using UV-Vis spectroscopy and cyclic voltammetry. The results of this study suggest a new promising substance class for the application as soluble and stable p-channel organic semiconductors applicable in biomedical devices.

Organische Halbleiter haben aufgrund ihrer mechanischen Flexibilität und ihres geringen Gewichts im Vergleich zu ihren anorganischen Gegenstücken an großem Interesse gewonnen. Kommerzielle Geräte wie flexible Displays auf Basis organischer Halbleiter sind bereits erhältlich. Darüber hinaus bieten organische Halbleiter eine noch viel breitere Anwendbarkeit und könnten in flexiblen Sensoren sowie biologischen und medizinischen elektronischen Geräten verwendet werden. Insbesondere im Bereich der biomedizinischen Technik können organische Halbleiter als Biosensoren, Electronic Skin, thermische oder implantierbare Sensoren oder Detektoren für ionisierende Strahlung eingesetzt werden.Unter den organischen Halbleitern ist TIPS-Pentacen ein hervorragendes Material für organische Feldeffekttransistoren. Jedoch erschwert seine mangelnde Stabilität eine breitere Anwendung. Die Einführung von Heteroatomen wie Schwefel in Acenhalbleitern hat zur Entwicklung von stabilen und hocheffizienten Halbleitermaterialien geführt, allerdings auf Kosten ihrer Löslichkeit. Der Ersatz von Schwefel durch schwerere Atome verbessert nachweislich die Halbleitereigenschaften von Thioacenen aufgrund des großen Atomradius, der hohen Polarisierbarkeit sowie der effizienten intermolekularen Wechselwirkungen im Festkörper. Solche Verbindungen stellen eine neue Substanzklasse für Detektoren für ionisierende Strahlung dar.Im Rahmen dieser Arbeit wurden trialkylsilylethinylsubstituierte Selen-basierte Analoga von TIPS-Pentacen synthetisiert werden. Diese Zielverbindungen wurden so konzipiert, dass sie (i) Trialkylsilylethinylgruppen zur Erhöhung der Löslichkeit sowie (ii) Selen-Heteroatome mit großem Strahlungseinfangquerschnitt enthalten. Die erhaltenen Zielverbindungen sollen somit aus Lösung prozessierbar sowie für die Anwendung in Sensoren zur Detektion von ionisierender Strahlung vorteilhaft sein. Zusätzlich wurden Benzothiophen-basierte Analoga untersucht, um den Einfluss des Heteroatoms in dieser Serie zu untersuchen.Für die Synthese dieser Materialien wurden zwei verschiedene Ansätze verfolgt. Einerseits wurden intramolekulare Ringschlussreaktionen basierend auf nukleophiler Substitution, C-H- oder C-F-Aktivierung untersucht. Andererseits wurde die Synthese der Zielmoleküle durch nukleophile Addition der Trialkylsilylethinylgruppe an geeignete aromatische Chinone und anschließende Reduktion der resultierenden Diole effizient realisiert.Weiters wurden Einkristalle aller Zielverbindungen auf ihre intermolekulare Packungsanordnung untersucht. Alle Zielverbindungen wurden hinsichtlich ihrer molekularelektronischen Eigenschaften mittels UV-Vis-Spektroskopie und Cyclovoltammetrie charakterisiert. Die Ergebnisse dieser Studie legen eine neue vielversprechende Substanzklasse für die Anwendung als lösliche und stabile Lochleiter in biomedizinischen Geräten nahe.