Nonstoichiometry in SrTiO3 and its relevance for tunable conductivity and photovoltage

Abstract

Eines der am besten erforschten Materialien im Bereich der Festkörperionik ist Strontiumtitanat, SrTiO3, ein Oxid in Perowskitstruktur, welches unter anderem für umschaltbare Widerstände, für Speicheranwendungen und im Bereich von lichtinduzierten ionische Effekten in Oxiden von Interesse ist. Vorteilhaft ist hierbei auch, dass die Defektstruktur von SrTiO3 sehr gut erforscht und verstanden ist und Modelle hinsichtlich der relevanten Defektkonzentrationen für dotiertes und undotiertes Strontiumtitanat vorhanden sind. In Dünnfilmen hingegen scheitern diese Modelle oft daran, experimentell beobachtete Eigenschaften zu erklären. In der Literatur werden hier unterschiedliche Faktoren diskutiert, die hinter dem abweichenden Verhalten stecken, etwa Spannungen, Raumladungen und Nichtstöchiometrie, besonders Kationennichtstöchiometrie. Darüber hinaus spielen Sauerstoffleerstellen im Bereich der Photoionik von SrTiO3 eine essentielle Rolle. In dieser Arbeit werden die unterschiedlichen Effekte beider Arten von Leerstellen (Kationenleerstellen und Sauerstoffleerstellen) untersucht, insbesondere im Hinblick auf elektrische Leitfähigkeiten und Photospannungen. Unterschiedliche Charakterisierungsmethoden werden angewandt, etwa elektrochemische Impedanzspektroskopie, optische Emissionsspektroskopie sowie unterschiedliche Röntgentechniken im Labormaßstab sowie bei Synchrotronanlagen (Röntgenabsorption, stehende Röntgenwelle, Positronen-Annihilations-Lebensdauer-Spektroskopie). Dabei ist das Ziel dieser Arbeit, ein möglichst präzises Bild vom Wechselspiel aus elektrochemischen Eigenschaften und Leerstellen in SrTiO3 zu vermitteln. Zuerst werden Fe dotierte SrTiO3 Dünnschichten mit Impedanzspektroskopie im Hinblick auf deren elektrische Leitfähigkeit untersucht. Überraschenderweise entspricht die bei 350 °C bis 700°C gefundene Leitfähigkeit dem elektronisch intrinsischen Wert, obwohl die Dünnfilme mit 2 % Fe dotiert sind. Weiters wird eine Sr Verarmung in den Filmen gefunden. Eine experimentelle Route zur Leitfähigkeitserhöhung wird erarbeitet, indem ein Sr Überschuss im Ausgangsmaterial für die gepulste Laserdeposition zugegeben wird. Eine deutliche Leitfähigkeitserhöhung bis hin zu den erwarteten Leitfähigkeitswerten von makroskopischen Proben kann dadurch erreicht werden. Messungen mit Positronen-Annihilations-Lebensdauer-Spektroskopie zeigen einen Wechsel des dominanten Punktdefekts von Sr Leerstellen hin zu Komplexen aus einer Titanleerstelle und einer Sauerstoffleerstelle. Im Folgenden wird die Natur dieser elektronisch pseudo-intrinsischen Leitfähigkeit in SrTiO3 Dünnfilmen genauer untersucht. Hierbei werden unterschiedliche Dotierelemente und Dotierkonzentrationen verwendet, wobei bei allen untersuchten Proben pseudo-intrinsische Leitfähigkeit gefunden wird. Synchrotronbasierte Experimente zeigen einen Wechsel der Platzbesetzung des Fe vom B-Platz hin zum A-Platz, der mit einem dementsprechenden Wechsel der Oxidationsstufe beziehungsweise elektronischen Umgebung verbunden ist. In den untersuchen Filmen liegen laut Positronen-Annihilations-Lebensdauer-Spektroskopie Sr Leerstellen als vorherrschender Punktdefekt vor. Basierend auf diesen und anderen Beobachtungen wird ein Modell entwickelt, um das pseudo-intrinsische Leitfähigkeitsverhalten zu erklären. Das Modell postuliert Sr Leerstellen als Zustände genau in der Mitte der Bandlücke, welche die Leitfähigkeit am pseudo-intrinsischen Wert fixieren. In diesem Zusammenhang werden auch polykristalline SrTiO3 Presslinge mit unterschiedlicher Kationennichtstöchiometrie im Hinblick auf ihre Leitfähigkeit untersucht. Im Gegensatz zu Dünnschichten wird bei Presslingen eine Leitfähigkeitserhöhung beobachtet für Proben mit Sr Verarmung. Dies wird im Zusammenhang mit der Schottky Fehlordnung diskutiert.Schließlich werden auf SrTiO3-Einkristallen basierende Heteroübergänge als Hochtemperaturphotovoltaikzellen untersucht. Zeitaufgelöste Spannungsmessungen zeigen eine Zeitabhängigkeit der Photospannung, welche Prozessen mit Sauerstoffleerstellen zugeschrieben werden. Darüber hinaus ergibt sich ein lang andauernder Anstieg des Stroms (und damit auch der Leistung) unter UV Licht. Dieser „Selbstverbesserungseffekt“ kann durch Stöchiometriepolarisation aufgrund der Photospannung, die am SrTiO3 Einkristall abfällt, erklärt werden. Auch dies zeigt die Wichtigkeit von Sauerstoffleerstellen für das Verständnis von elektrochemischen Eigenschaften und Vorgängen in SrTiO3. Diese Ergebnisse werden anschließend mit Dünnfilmzellen verglichen. Wieder ergibt sich ein deutlich verschiedenes Verhalten für Einkristalle und Dünnfilme und die Änderungen der Photospannung werden der speziellen Defektstruktur in Dünnfilmen, insbesondere der von Sr Leerstellen induzierten Zustände, zugeschrieben.

One of the most investigated materials in solid state ionics is SrTiO3, a perovskite-type oxide. Among others, it finds interest in the field of resistive switching for memristive applications as well as in photoionics, i.e photo-induced ionic effects. What makes this material particularly interesting is that its defect structure in the bulk is well investigated and defect models are available for doped and undoped SrTiO3. In thin films, however, these bulk models often fail to explain or predict the electrochemical properties, and different explanations are discussed in literature, e.g. stress/strain, space charge zones or nonstoichiometry, particularly cation vacancies due to a Sr/Ti ratio deviating from unity. Moreover, in SrTiO3 under illumination changes of the oxygen vacancies may play an essential role (photoionics).In this thesis, the various effects of both types of vacancies (i.e. cation vacancies and oxygen vacancies) in SrTiO3 are investigated in regard to electrical conductivity and photovoltages. Different characterization techniques are employed, ranging from characterization via electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to elemental analysis (inductively coupled plasma optical emission spectroscopy, ICP-OES; Rutherford backscattering spectroscopy, RBS), lab-scale X-ray diffraction methods and even synchrotron based methods (X-ray standing wave, XSW; X-ray absorption spectroscopy, XAS; positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS). The aim of this thesis is to provide a concise picture of the relationship between electrical properties and vacancies in SrTiO3 thin films. First, the electrical conductivity of Fe doped SrTiO3 thin films is characterized by means of impedance spectroscopy. Surprisingly, at about 350 °C – 700 °C, electronically pseudo-intrinsic conductivity is measured for these thin films despite 2 % Fe doping. Furthermore, a Sr deficiency is found. An experimental route towards bulk-like conductivity is developed by adding excess Sr to the target for the pulsed laser deposition (PLD), and indeed a tremendous increase in conductivity results up to bulk-like values. PALS measurements also reveal a change of the predominant point defect from Sr vacancies to clusters of titanium vacancies and oxygen vacancies. In the next step, the very nature of the pseudo-intrinsic conductivity found in doped SrTiO3 thin films is investigated. Here, different doping concentrations and dopants (Fe, Al, Ni) are used, revealing appearance of electronically intrinsic conductivity for a vast number of samples. Synchrotron based experiments indicate a change in Fe site occupation for slightly Fe doped SrTiO3 (XSW), which is accompanied by a change in Fe oxidation state or electronic surrounding (XAS). Moreover, Sr vacancies are found in nominally undoped and slightly Fe doped thin films using positron annihilation lifetime spectroscopy. Based on these and other observations, a model is deduced for explaining the pseudo-intrinsic behavior. This model postulates Sr vacancies as mid gap states, pinning the electrical conductivity to the intrinsic value. Moreover, polycrystalline SrTiO3 pellets with different cation nonstoichiometry were investigated in regard to their conductivity. An increase in conductivity is observed for Sr deficient SrTiO3 pellets in contrast to thin films and discussion in terms of Schottky disorder. Finally, SrTiO3 single crystal based heterojunctions are investigated as high temperature photovoltaic cells. Time resolved voltage measurements reveal a time dependency of the photovoltage, which is attributed to oxygen vacancy related processes. Moreover, a long-lasting increase of the current (and power) was found in such a cell under UV illumination. This “self-enhancing” effect is explained by stoichiometry polarization due to the photovoltage being applied to the bulk SrTiO3, again highlighting how essential oxygen vacancies are for understanding electrochemical properties and processes in SrTiO3. The findings are then compared to thin film photovoltaic cells. Again, a vastly different behavior is found for single crystals and thin films and the changes in photovoltage can be attributed to the special defect situation in thin film due to Sr vacancy induced gap states.