Novel developments in photothermal interferometry and long-wavelength quantum cascade lasers for gas sensing

Abstract

Die Überwachung gasförmiger Verbindungen in Spurenkonzentrationen ist in verschiedenen Bereichen, von der Industrie bis zur Atemgasanalyse, von entscheidender Bedeutung.Eine kontinuierliche Verbesserung der Gassensoren ist unerlässlich, um den vielfältigen Anwendungsanforderungen gerecht zu werden. Optische Gassensoren zeichnen sich durch ihre Schnelligkeit und auch durch ihre Genauigkeit aus. Laserbasierte Gassensoren erreichen auch eine sehr hohe Empfindlichkeit, da sie auf gut aufgelöste fundamentale Rotationsschwingungsübergänge abzielen. In den letzten Jahrzehnten hat die Quantenkaskadenlaser (QCL)-Technologie bedeutende Entwicklungen durchlaufen, die sich nun positiv auf die Entwicklung von spektroskopischen Gassensoren auswirken.In dieser Arbeit werden Fortschritte sowohl in der photothermischen Interferometrie als auch bei QCL-Quellen vorgestellt. Der erste Teil dieser Arbeit ist der photothermischen Interferometrie gewidmet, einem indirekten Messansatz, bei dem thermische Effekte, die in der Probe durch eine Anregungsquelle induziert werden. Diese Effekte werden mit einemzweiten Laser ausgelesen. Dieser Ansatz ermöglicht kleine Messvolumina und eine hohe Empfindlichkeit, die mit der optischen Leistung der Anregungsquelle skaliert. Es können verschiedene interferometrische Anordnungen verwendet werden. In dieser Arbeit wird das Fabry-Pérot-Interferometer (FPI) verwendet, welches aufgrund des geringen Spiegelabstands sehr kompakt ist und auch eine hohe Empfindlichkeit bietet, die mit der Güte des Interferometers skaliert. Für reale Szenarien müssen zwei grundlegende Anforderungen erfüllt werden: die räumliche Überlappung des Auslese- und des Anregungsstrahls zwischen den Spiegeln des FPIs und die Frequenzabstimmung des Ausleselasers auf einenWendepunkt der Transmissionsfunktion des Interferometers. Als Ausleselaser wurde ein schnell abstimmbarer Diodenlaser (DL) ausgewählt, da dieser zum einen kostengünstig ist und auch auf einer ausgereiften Technologie aus dem Telekommunikationsbereich beruht.Es wurde ein Modell für die Signalübertragungsfunktion eines mit dem FPI gekoppelten DL in Gegenwart einer photothermischen Probenanregung erstellt. Das Modell stimmte mit den experimentellen Ergebnissen sehr gut überein, wie am Beispiel der Messung von Stickstoffmonoxid auch gezeigt werden konnte. Im Zuge der Dissertation wurde eine neue Signalverarbeitungsmethode erarbeitet, die mögliche Drifts durch Normierung auf die aktuelle Empfindlichkeit des Interferometers kompensiert sowie eine robuste Messung möglich macht. Letzteres gelang durch Fixieren des Sondenlasers auf den Wendepunktder Transferfunktion des Interferometers. Es wurden Nachweisgrenzen von einigen Teilen pro Million erreicht, was zu normalisierten rauschäquivalenten Absorptionen in der Größenordnung ∼ 10−6 Wcm−1 Hz−1/2 führte. Die Leistung des Systems kann verbessert werden, indem der Rauschpegel durch eine parallel durchgeführte Messung an einem Referenzinterferometer mit differentiellen Datenauswertung gesenkt wird. Der zweite Teil dieser Dissertation befasst sich mit der Weiterentwicklung der langwelligen (LW) QCL-Technologie, die auf dem InAs/AlSb-Materialsystem basiert. Der LW-Bereich (λ > 10 μm) spielt eine entscheidende Rolle für den Nachweis organischer Verbindungen, da diese starke Absorptionen zwischen 12,5 - 15 μm aufweisen. Für die Herstellung von ‘getaperten’ QCLs, die bei 14 μm emittieren, wurden bereits bestehendeWafer-Lasermaterialien verwendet. Der entwickelte konische Wellenleiter zielt darauf ab, die verfügbare optische Leistung zu verbessern indem das aktive Volumen im Resonanzraum vergrößert wird. Es wurden konische Laser mit Winkeln zwischen 0◦ und 3◦ hergestellt und in Bezug auf die optischen und elektrischen Eigenschaften verglichen.Es wurde eine Skalierung der optischen Leistung bis zu einem Faktor 3 für die größte Verjüngung in Bezug auf das Ridge Device beobachtet. Die Intensitätsverteilung im Fernfeld wurde untersucht, um den Strahlqualitätsfaktor zu bewerten. In den meisten Fällen wurde ein beugungsbegrenzter Strahl beobachtet, wobei nur bei höheren Betriebsströmen Nebenmaxima auftraten. Es werden auch dünne dielektrische Beschichtungen zur Verbesserung der optischen Leistung verwendet, die Spitzenleistungen in der Größenordnungvon 400 mW erreichten. Spektroskopische Anwendungen erfordern in der Regeleine streng monochromatische Emission, die für alle konischen Bauelemente nach Aufbringen von Bragg-Gittern auf das obere Lasermaterial auch nachgewiesen werden konnte. Sowohl im gepulsten als auch im Dauerstrichbetrieb wurden Seitenmodenunterdrückungswerte von über 20 dB erreicht. Schließlich wurde das Potenzial langwelliger QCLs für spektroskopische Anwendungen für den Nachweis von Benzol und Kohlendioxiduntersucht. Dazu wurde eine zirkulare Multireflexionsabsorptionszelle und die 2f-Wellenlängenmodulationsspektroskopie zur Datenaufnahme verwendet. Es wurden Nachweisgrenzen von 200ppb bzw. 9ppb für die beiden Substanzen erreicht, was einer rauschäquivalenten Absorption von 8.8 · 10−8 cm−1 Hz−1/2 entspricht.

The monitoring of gaseous compounds in trace concentrations is crucial across various fields, from industry to breath analysis. Continuous improvement of gas sensors is essential to meet diverse application needs. Optical sensors stand out for their fast and accurate results. Among these, laser-based sensors offer unprecedented sensitivities by targeting well resolved roto-vibrational transitions. Over the past few decades quantum cascade laser (QCL) technology has undergone significant developments with positive implications for spectroscopic analysis.In this thesis, advancements in both photothermal interferometry and QCL sources are presented. The first part of this work is devoted to photothermal interferometry, an indirect approach in which thermal effects, photoinduced in the sample from an excitation source, are detected with a probe laser using an interferometric readout. This approach enables small sensing volumes and high sensitivity which scales with the optical power of the excitation source. Several interferometric arrangements can be employed. This work makes use of the Fabry-Pérot Interferometer (FPI), since it offers compactness, due to the close mirror spacing, and enhanced sensitivity arising from the finesse of the esonator. For real-case scenarios, two fundamental requirements must be fulfilled: spatial overlapping of the probe and excitation beams, between the mirrors of the FPI, and frequency tuning of the probe laser to the interferometric fringe. A diode laser (DL) source has been chosen as probe, for its cost-effectiveness, swift current tuning capabilities, and mature technology in the telecom region.A model for the transduction properties of a DL coupled with the FPI in presence of sample excitation was derived. The model agreed with the experimental results, tested on the case of nitric oxide detection. A novel normalization scheme and locking method were developed for stable signal readout, compensating for system’s drifts by self-referencing the measurement to the cavity quality. Detection limits of a few parts per million were achieved, leading to normalized noise equivalent absorptions on the order ∼ 10−6 Wcm−1 Hz−1/2. System’s performance can be improved by lowering the noise level by balanced detection with a reference cavity. The second part of this manuscript is focused on advancing the long-wavelength (LW) QCL technology, based on InAs/AlSb material system. The LW regime (λ > 10 μm), plays a pivotal role for the detection of organic compounds since they exhibit strong absorptions between 12.5 – 15 μm. Already existing wafer-growths have been used for the fabrication of tapered QCLs, emitting at 14 μm. The developed tapered waveguide aims to improve the available optical power, by enhancing the active volume in the resonant cavity. Tapered lasers with angles between 0◦ and 3◦ were fabricated and compared in terms of optical and electrical properties. A scaling of the optical power was observed with respect tothe ridge device, up to a factor of 3 for the largest taper. Far-field intensity distribution was investigated to assess the beam quality factor. In most cases, a diffraction-limited beam was observed, with appearance of side-lobes only for higher driving currents. Thin dielectric coatings are also presented to improve the optical power, with devices reaching peak powers of the order of 400 mW. Spectroscopic applications usually require singlefrequency operation, which was demonstrated for all the tapered devices by fabrication of Bragg gratings in the upper cladding. Side-mode suppression ratios above 20 dB, in both pulsed and continuous wave operation have been achieved. Finally, the potential of longwavelength QCLs for spectroscopic applications was explored in the context of classical absorption spectroscopy, in combination with a circular multi-pass cell and 2f-wavelength modulation spectroscopy for the detection of benzene and carbon dioxide. Detection limits of 200ppb and 9ppb were achieved for the two species, respectively, corresponding to a noise equivalent absorption of 8.8 · 10−8 cm−1 Hz −1/2.