Electrochemical properties of LiMn2O4 as electrode on oxygen ion conducting ZrO2

Abstract

Providing clean and sustainable energy is a central challenge in contemporary energy economics. Renewable energy sources, relying on intermittent factors such as sunlight and wind, require efficient storage solutions. Batteries and fuel cells are essential to ensure a stable and continuous green energy supply.This study initiates a link between electrochemical cells based on lithium and oxygen by examining LiMn2O4 (LMO), a commonly used lithium-ion battery material, towards effects of oxygen stoichiometry and its impact on structural stability. LMO was deposited as thin film onto yttria-stabilized zirconia (YSZ), a high-performance oxygen ion conductor used in solid oxide fuel cells, to analyse the electrochemical properties and stability of LMO in this configuration.Using X-ray diffraction (XRD) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS), the change of oxygen content supposedly enabled via oxygen vacancies in LMO under various conditions were assessed. In situ XRD revealed initial lattice expansion in oxygen atmospheres, with contraction around 550°C due to oxygen release, and thermal expansion above 750°C. Under nitrogen, phase transitions occurred above 700°C. Based on these data, the temperature range for impedance spectroscopic measurements was chosen to avoid phase transitions at low oxygen partial pressures.EIS data indicated that the chemical capacitance of LMO thin films increased while the resistance decreased with increasing temperature, due to increased defect (e.g. oxygen vacancy) concentrations. Lower oxygen partial pressures correlated with higher capacitance, especially at elevated temperatures. While the capacitance behaviour remained consistent across all lithium contents, delithiated samples exhibited significantly steeper gradients in the logarithmic plots of capacitance versus oxygen partial pressure, attributed to lower capacitance at high oxygen partial pressures. The resistance remained largely stable, except at higher temperatures with low oxygen partial pressures. After reaching the maximum temperature and minimum oxygen partial pressure in the EIS measurements, the lithium content of the thin films can still be circulated. The material exhibits highly stable behaviour across various lithium concentrations throughout the temperature cycle, as well as under different oxygen partial pressures.

Die Bereitstellung sauberer und nachhaltiger Energie stellt eine zentrale Herausforderung in der modernen Energiewirtschaft dar. Erneuerbare Energiequellen, die von variierenden Umweltfaktoren wie Sonneneinstrahlung und Wind abhängig sind, erfordern effiziente Speicherlösungen. Batterien und Brennstoffzellen sind essenziell, um eine stabile und kontinuierliche Versorgung mit grüner Energie sicherzustellen.Diese Studie schlägt eine Brücke zwischen elektrochemischen Zellen basierend auf Lithium und Sauerstoff, indem sie LiMn2O4 (LMO), ein häufig verwendetes Lithium-Ionen-Batteriematerial, auf die Auswirkungen der Sauerstoffstöchiometrie und deren Einfluss auf die strukturelle Stabilität untersucht. Zu diesem Zweck wurde LMO als Dünnschicht auf Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumoxid (YSZ), einem leistungsstarken Sauerstoff-Ionen-Leiter, abgeschieden, der häufig in Festoxidbrennstoffzellen Anwendung findet, um die elektrochemischen Eigenschaften und Stabilität von LMO in dieser Konfiguration zu analysieren.Die Veränderung des Sauerstoffgehalts in LMO, vermutlich hervorgerufen durch Sauerstoffleerstellen unter verschiedenen Bedingungen, wurde mithilfe von Röntgendiffraktometrie (XRD) und elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) analysiert. Die in-situ-XRD-Messungen zeigten eine anfängliche Gitterexpansion in Sauerstoffatmosphäre, eine Kontraktion bei etwa 550°C aufgrund von Sauerstofffreisetzung sowie eine thermische Expansion über 750°C. In Stickstoffatmosphäre traten Phasenübergänge bei Temperaturen über 700°C auf. Basierend auf diesen Daten wurde die Temperatur bei den impedanzspektroskopischen Messungen begrenzt, um Phasenübergänge bei niedrigen Sauerstoffpartialdrücken zu vermeiden.Die EIS-Daten zeigten, dass die chemische Kapazität der LMO-Dünnschicht mit steigender Temperatur zunahm, während der Widerstand aufgrund der erhöhten Konzentration an Defekten wie z.B. Sauerstoffleerstellen abnahm. Niedrigere Sauerstoffpartialdrücke korrelierten mit höheren Kapazitäten, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Während dieses Kapazitätsverhalten über alle Lithiumgehälter hinweg konsistent blieb, zeigten delithiierte Proben deutlich höhere Gradienten in logarithmischen Auftragungen der Kapazität gegen den Sauerstoffpartialdruck, was auf geringere Kapazitäten bei hohen Sauerstoffpartialdrücken zurückzuführen ist. Der Widerstand blieb überwiegend stabil, mit Ausnahme eines Anstiegs bei höheren Temperaturen und niedrigen Sauerstoffpartialdrücken. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass der Lithiumgehalt nach den EIS-Messungen weitgehend zirkulierbar bleibt, obwohl Nebenreaktionen im Elektrolyten eine präzise Vergleichbarkeit der Ladezyklen einschränken. Das Material zeigt ein sehr stabiles Verhalten bei verschiedenen Lithiumgehältern über den betrachteten Temperaturzyklus sowie bei unterschiedlichen Sauerstoffpartialdrücken.