Determination of the electronic conductivity of zirconia-based solid electrolytes for oxygen ion batteries using Hebb-Wagner’s method

Abstract

Das Ziel dieser Arbeit ist die Bestimmung der elektronischen Leitfähigkeit verschiedener Zirkonium-basierten Feststoffelektrolyte für den Einsatz in Sauerstoffionenbatterien. Mithilfe der Hebb-Wagner Methode, die eine Trennung der ionischen und elektronischen Ströme ermöglicht, wird die elektronische Leitfähigkeit bei Temperaturen zwischen 415 und 505 °C unter reduzierenden Bedingungen (10-3 bis 10-62 bar Sauerstoffpartialdruck) bestimmt und mit extrapolierten Literaturwerten gewonnen im Temperaturbereich von 700 bis 1050 °C verglichen. Zusätzlich zur klassischen, rein auf Gleichstrom basierenden Hebb-Wagner-Methode wird diese numerisch simuliert und mit elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) kombiniert. Abschließend wird die maximale reversible Spannung der Elektrolyte untersucht. Die Ergebnisse – insbesondere zur Elektronenleitfähigkeit – zeigen eine hohe Übereinstimmung zwischen Simulationen, klassischen Hebb-Wagner Messungen und der Impedanzmethode sowie mit Literaturwerten. Im Fall von Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumdioxid zeigte sich, dass eine Dotierung von 3 mol% Y2O3, welche die tetragonale Phase stabilisiert, gegenüber einer Dotierung von 8+ mol% (kubisch flächenzentriert) vorteilhaft für die Anwendung in Sauerstoffionenbatterien ist. Bei Sauertstoffpartialdrücken unter 10-40 bar, weist die mit 3 mol% Y2O3 dotierte polykristalline YxZr1-xO2-δ Tape-casting Folie eine verbesserte Stabilität und eine geringere Elektronenleitfähigkeit auf als die Einkristalle (ca. 11 mol%) und die polykristallinen Pellets (8 mol%). Dennoch könnte die Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit unter solchen Bedingungen und irreversible Veränderungen, ab etwa -2 V gegen 0,01 bar Sauerstoffpartialdruck, die Verwendung zirkoniumbasierter Elektrolyten in Sauerstoffionenbatterien limitieren.

The objective of this thesis is to determine the electronic conductivity of various zirconia-based solid electrolytes for application in oxygen ion batteries. Using the Hebb-Wagner method, which enables the separation of ionic and electronic currents, the electronic conductivity is measured at temperatures between 415 and 505 °C under reducing conditions (10-3 to 10-62 bar oxygen partial pressure) and compared to extrapolated literature values obtained at 700 to 1050 °C. In addition to the classical DC-based Hebb-Wagner method, numerical simulations are performed, and the method is combined with electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Finally, the maximal reversible voltage of the electrolytes is investigated. The results, particularly regarding electron conductivity, show excellent agreement between simulations, classical Hebb-Wagner measurements, and the impedance method, as well as with literature values. For yttria-stabilized zirconia, a doping concentration of 3 mol% Y2O3 that stabilizes the tetragonal phase proved to be advantageous, compared to doping concentrations of 8+ mol% (cubic face-centered), for application in oxygen ion batteries. At oxygen partial pressures below 10-40 bar, the 3 mol% Y2O3 doped polycrystalline YxZr1-xO2-δ tape-casted foil exhibited improved stability and lower electron conductivity relative to the single crystals (approx. 11 mol%) and the polycrystalline pellets (8 mol%). However, the increase of the electronic conductivity under such conditions and irreversible processes starting at around -2 V against an oxygen partial pressure of 0.01 bar may limit the application of zirconia-based electrolytes in oxygen ion batteries.