dc.description.abstract
Mikrokristalline Cellulose (MCC) ist eines der am meisten erforschten Materialien des letzten Jahrzehnts und wird in Zukunft noch stärker genutzt werden, da es sich um ein nachhaltiges Material handelt, das aus Holz oder Cellulosen von einjährigen Pflanzen gewonnen wird [13]. Typischerweise wird MCC in seiner unlöslichen Form verwendet, da es aufgrund seiner Eigenschaften als inerte Substanz, unlöslicher Füllstoff oder Volumen- bzw. Verdickungsmittel in vielen oralen Medikamenten und Nahrungsergänzungsmitteln genutzt werden kann [42]. Es gibt jedoch Szenarien, in denen MCC modifiziert oder chemisch behandelt werden kann, um es löslich oder teilweise löslich zu machen und für verschiedene Anwendungen wie pharmazeutische Beschichtungen, Kosmetika und Filme verwendet zu werden [22]. Bis jetzt sind die Chemikalien, die verwendet werden, um Cellulose löslich zu machen, z.B. Alkalien oder Essigsäuren, umweltproblematisch und stellen Herausforderungen bei der Entsorgung und Abwasserbehandlung dar [32]. Um umweltfreundlicher und nachhaltiger zu werden, gehören Ionenflüssigkeiten (IL) zu den vielversprechenden Mitteln, um toxische Lösungsmittel zu vermeiden, aufgrund ihrer Nicht-Flüchtigkeit und hohen Fähigkeit, Cellulose zu lösen [22], extrem niedrigen Dampfdruck, hoher ionischer Leitfähigkeit, thermischer Stabilität [15] und möglicher Rezyklierbarkeit [24]. Diese einzigartigen Eigenschaften machen sie besonders relevant für zukünftige Biorefinery- und Biomassevorbehandlungsanwendungen [22] als „grüne“ Lösungsmittel [43]. Ihre Fähigkeit, Cellulose zu lösen, wird durch die Fähigkeit der IL-Anionen bestimmt, bevorzugt Wasserstoffbrückenbindungen mit Cellulose zu bilden und das Biopolymer durch einen nicht derivatisierenden Prozess zu solubilisieren. Entsprechend wird die Fähigkeit des Anions der Ionenflüssigkeit, Wasserstoffbrücken aufzunehmen, weitgehend dem erfolgreichen Auflösen von Cellulose in einer IL zugeschrieben. Ausgewählte Studien zeigen auch, dass das IL-Kation eine unterstützende Rolle im Auflösungsprozess durch Wechselwirkungen mit Sauerstoffatomen an den Hydroxylgruppen der Cellulose spielt [29]. Eine der am meisten erforschten ILs ist die auf Imidazolium basierende [22], wie 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat (EmimAc). Darüber hinaus können ILs für spezifische Prozesse durch Veränderung der Kationen- und Anionstrukturen entworfen werden, und eine neue Klasse von cholin- und aminoacidbasierten ILs ist entstanden, wie Cholinchlorid-Urea (ChCl-Urea)-IL, Cholinchlorid-Glyzerin (ChCl-Glycerol) und L-Prolin-basierte ILs [5, 27], die die Notwendigkeit erfüllen, biologisch abbaubar, ungiftig und sicher für die Herstellung biokompatibler Verbindungen zu sein [24]. Daher wurden sie als Ersatz für flüchtige organische Verbindungen (VOCs) in industriellen Trennprozessen und Anwendungen in der chemischen Synthese, Elektrochemie und Nanotechnologie vorge-schlagen [25].Um ILs für die industrielle Nutzung in der Celluloseverarbeitung einsetzbar zu machen, ist neben dem Recycling das Verständnis des Verhaltens von Cellulose während des Lösungsvorgangs in Gegenwart nicht nur der IL, sondern auch der „Co-Lösungsmittel“, die in der Tat keine Lösungsmittel sind, wie Dimethylsulfoxid (DMSO) [22]. Diese Co-Lösungsmittel werden benötigt, um z.B. die Viskosität zu verringern, die Eigenschaften fein abzustimmen und die Gesamtkosten des Lösungsmittelsystems zu senken [27]. Lösungsmittel, die Wasserstoffbrückenbindungen spenden, wie Wasser und Alkohol, neigen dazu, mit negativ geladenen Anionen in ILs zu assoziieren. Wenn diese Lösungsmittel mit ILs gemischt werden, konkurrieren sie mit den IL-Anionen um Wechselwirkungen, was die Fähigkeit der ILs, Cellulose zu lösen, beeinträchtigen kann. Diese bevorzugte Bindung zwischen protischen Lösungsmitteln und IL-Anionen führt schließlich zur Ausfällung von Cellulose aus IL-protischen Lösungsmittelgemischen. Einige organische Lösungsmittel können jedoch unter bestimmten Bedingungen und Temperaturen als Co-Lösungsmittel wirken. Polare aprotische Lösungsmittel wie DMSO, Dimethylformamid (DMF) und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI) können als Co-Lösungsmittel für Cellulose verwendet werden, wenn sie mit ILs gemischt werden, obwohl sie für sich allein eine geringe Fähigkeit zur Lösung von Cellulose haben [29].Sobald Cellulose in einem bestimmten Lösungsmittelsystem gelöst ist, ist es wichtig, ihr Molekulargewicht zu bestimmen, da dies für das Design und die Anwendung von Cellulosebasierten Materialien notwendig ist [13, 36]. Die Entwicklung effektiver Methoden zur genauen Messung der Molekulargewichtsparameter von Cellulose ist nicht nur dringend für die strukturelle Charakterisierung von Cellulose erforderlich, sondern bildet auch die Grundlage für das Verständnis der Beziehung zwischen Struktur und Eigenschaften von Cellulose-basierten Materialien [46]. Die Viskositätsmethode kann verwendet werden, um das relative Viskositätsdurchschnitts-Molekulargewicht über die Beziehung zwischen der intrinsischen Viskosität der Celluloselösung und dem Molekulargewicht der Cellulose zu ermitteln. Sie hat sich als Standardmethode in der Celluloseindustrie etabliert, da sie einfache Instrumentierung und eine bequeme Handhabung bietet [26].Um diesen Wert zu ermitteln, ohne zeitaufwändige Messungen durchzuführen, wird die Mark-Houwink-Sakurada (MHS)-Formel häufig verwendet [26], um die Molekülmasse von Polymeren zu berechnen, wenn die Konstanten a und K bekannt sind.Diese Arbeit untersucht zwei Themen. Zum einen, die Berechnung der Molekülmasse von Avicel Cellulose PH-101, indem sie in einer N,N-Dimethylacetamid (DMAc)/Lithiumchlorid (LiCl)-Mischung gelöst wird. Die bestehende Veröffentlichung von McCormick et al. [6] wird als Basis für das erste Ziel verwendet, da es eines der am meisten erforschten Lösungsmittelsysteme für die Lösung von Cellulose ist und auch ein hochzitierter Artikel zur Berechnung der Molekülmasse von Cellulose. Das zweite Thema ist die Bestimmung der intrinsischen Viskosität von Avicel in EmimAc, EmimAc-Wasser und EmimAc-DMSO Mischungen, um die erhaltenen Ergebnisse zu vergleichen.
de
dc.description.abstract
Microcrystalline cellulose (MCC) is one of the most researched materials in the last decade and will become even more utilized in the future as a sustainable material extracted from wood or celluloses from annual plants [18]. Typically, MCCs are used in their insoluble form because of their properties as an inert substance, insoluble filler, or bulking agent in many oral medications and supplements [50]. However, there are scenarios where MCC can be modified or chemically treated to make it soluble or partially soluble and be used for various applications such as pharmaceutical coatings, cosmetics, and films [27]. As of now, the chemicals that are used to solubilize cellulose, e.g. alkali or acetic acids, can be environ-mentally problematic and pose disposal and wastewater treatment challenges [40]. To be-come more environmentally friendly and sustainable, one of the promising ways to leave toxic solvents behind are ionic liquids (IL) because of their non-volatility and high capabil-ity of solving cellulose [27], extremely low vapor pressure, high ionic conductivity, thermal stability [20], and potential recyclability [29]. These unique characteristics make them espe-cially relevant for future biorefinery and biomass pretreatment applications [27] as “green” solvents [51]. Their ability to dissolve cellulose is driven by the ability of the IL anions to preferentially hydrogen bond to cellulose and solubilize the biopolymer through a no-derivatizing process. Correspondingly, the hydrogen bond accepting ability of the ionic liq-uid anion is largely attributed to the successful dissolution of cellulose in an IL. Select stud-ies also show that the IL cation plays an ancillary role in the dissolution process through interactions with oxygen atoms on the hydroxyl groups of cellulose [36]. One of the most researched ILs is imidazolium-based [27], such as 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (EmimAc). In addition, IL can be designed for specific processes by altering the cation and anion structures and a new class of choline- and amino acid-based IL have emerged, such as Choline Chloride-Urea (ChCl-Urea) IL, Choline Chloride-Glycerol (ChCl-Glycerol) and L-Proline-based IL [6, 34], fulfilling the need to be biodegradable, non-toxic, and safe for producing biocompatible compounds [29]. Therefore they have been suggested as a replacement for volatile organic compounds (VOCs) in industrial separation processes and application in chemical synthesis, electrochemistry, and nanotechnology [30].To make IL usable for industrial utilization in cellulose processing is, besides recycling, the understanding of cellulose behavior during the solution process in the presence of not only the IL, but also the “co-solvents”, that are in fact non-solvents, such as dimethyl sulfoxide (DMSO) [27]. Those co-solvents are needed to e.g. reduce viscosity, fine-tune the properties, and reduce the overall cost of the solvent system [34].Solvents that donate hydrogen bonds, such as water and alcohol, tend to associate with nega-tively charged anions found in IL. When these solvents are mixed with ILs, they compete with the IL anions for interactions, which can interfere with the ability of the ILs to dissolve cellulose. This preferential binding between protic solvents and IL anions ultimately leads to the precipitation of cellulose from IL-protic solvent mixtures. However, some organic solvents can function as co-solvents under certain conditions and temperatures. Polar aprotic solvents like DMSO, dimethylformamide (DMF), and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) can be used as co-solvents for cellulose when mixed with ILs, despite having little cellulose dissolving capacity on their own [36].Once cellulose is dissolved in a given solvent system, it is important to determine its molecular weight, as this is necessary for the design and application of cellulose-based materials [18, 45]. The development of effective methods that can be used to accurately measure the molecular weight parameters of cellulose is not only urgently needed for the structural characterization of cellulose, but also forms the basis for understanding the relationship between the structure and properties of cellulose-based materials [54]. The viscosity method can be used to obtain the relative viscosity average molecular weight via the relationship between the in-trinsic viscosity of cellulose solution and the molecular weight of cellulose. It has become the standard method used in cellulose industries owing to its simple instrumentation and convenient operation [33].To be able to obtain this value without performing time-consuming measurements, the Mark-Houwink-Sakurada (MHS) formula is widely used [33] to calculate the molecular mass of polymers, if the constants a and K are known. This thesis examines two separate topics, first, the molecular mass of Avicel cellulose PH-101 can be calculated by solving it in an N, N-Dimethylacetamide (DMAc)/Lithium chloride (LiCl) mixture. The existing publication of McCormick et. al [7] is used as the base for the first aim, because it is one of the most researched solvent systems for solving cellulose and also a highly cited paper in terms of calculating molecular mass of cellulose. The second topic is to determine the intrinsic viscosity of Avicel in EmimAc, EmimAc-Water, and Em-imAc-DMSO mixtures to compare the results among them.
en
