Einfluss von Carbonat und organischen Säuren auf die Ionenbilanz in Niederschlagsproben vom Sonnblick Observatorium

Abstract

In nassen Depositionen vom Sonnblick zeigt sich eine Abweichung in der Ionen – und Leitfähigkeitsbilanz, die durch das Fehlen von Carbonat, organischen Säuren und anderen Analyten zustande kommt. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Analyten untersucht, die im Verdacht standen, hauptsächlich dafür verantwortlich zu sein und ihr Einfluss auf die Ionen – und Leitfähigkeitsbilanz untersucht. Ebenso wurden die Diagramme zu Ionenbilanz und Leitfähigkeitsbilanz um quantifizierbare Kriterien nach GAW erweitert und ihre Veränderungen durch diese Analyten untersucht. Zur Analytbestimmung wurde eine Gradienten-IC verwendet, sodass mit einer neu entwickelten Instrumentenmethode 17 verschiedene Analyten getrennt werden können, darunter Nitrat, Acetat, Fluorid, etc. Leitfähigkeit und pH wurden immer separat gemessen. Carbonat konnte nicht direkt mit der IC gemessen werden, weswegen zwei verschiedene Ansätze zur Carbonatbestimmung verglichen wurden. Einmal wurde der Gehalt an Carbonat über das Henry-Gesetz ermittelt, so wie es auch im GAW-Manual beschrieben ist und einmal wurde ein Ansatz über den Gehalt an Calcium in der Probe verfolgt. Es zeigte sich, dass sich ein Großteil der Proben innerhalb der saubersten Kategorie nach GAW befanden und der Anteil der auffälligen Proben nach GAW-Kriterien stieg, je höher belastet eine Kategorie war. Durch Inklusion von Hydrogencarbonat über CO2 wurde sichtbar, dass sich vor allem die sauberste Kategorie verbesserte bezüglich auffälligen Proben, während Hydrogencarbonat über Calcium vor allem Proben in höheren Kategorien verbesserte. Bei den organischen Säuren, zusammen mit Fluorid und MSA, zeigte sich, dass vor allem die WADOS 23 Proben sehr stark verbessert wurden durch ihre Inklusion, von 35% auffälligen Proben zu 4%. Bei den Schnee- und Reifproben war ebenfalls eine Verbesserung zu sehen, aber bei weitem nicht so stark, was vermutlich an der Jahreszeit liegt, in der die Proben genommen wurden, da im Winter der Gehalt an organischen Säuren deutlich zurückgeht. Zusammengefasst zeigte sich, dass durch das Miteinbeziehen von organischen Säuren und Carbonat eine deutliche Reduktion und besseres Verständnis von auffälligen Proben erreicht werden konnte, wobei die Berechnung von Carbonat weniger zeitintensiv ist und sehr leicht in den Workflow integriert werden. Es zeigte sich auch, dass die Inklusion von organischen Säuren zu einer sehr deutlichen Verbesserung für Regenproben führen, weswegen deren Untersuchung fortgesetzt und erweitert werden sollte.

Wet deposition samples collected at the Sonnblick Observatory and analysed for inorganic anions and cations show deviations in their ion- and conductivity balances, which are caused by missing analytes like carbonate or organic acids. To account for this systematic bias the analysis of organic acids was included for a one year data set of samples and the concentration of carbonate species was estimated based on two types of calculation. Furthermore, criteria set by Global Atmosphere Watch were used to classify the precipitation samples. An ion chromatography system using gradient elution was used to allow the analysis of 17 different analytes, among them formate and acetate, as the most abundant organic acids. Conductivity and pH were measured separately. Since carbonate could not be directly measured with ion chromatography, two different approaches for the approximation of carbonate species were compared. One approach calculates the carbonate using the Henry-Law equilibrium and the pH of the precipitation sample, as described in the GAW-Manual, while the other approach calculates the carbonate using the calcium concentration in the samples. Most of the samples were classified within the cleanest category, according to GAW. When carbonate, calculated via CO2, was included, the number of acceptable samples within the categories of lowest concentrations improved the most. Contrary to that, if calcium was used to calculate the concentration of carbonate species, the improvement happened mainly within the categories of higher concentrations. Organic acids showed especially strong improvement for the samples collected during the warm seasons, when the percentage of samples outside the acceptable range changed from 35% to 4%. Snow and rime samples were also positively affected, but not as much as the precipitation samples. This was most likely caused by the season in which the samples were taken, since in winter the concentration of organic acids in the samples got lower. To summarize, it was shown that when organic acids and carbonate are included in the final calculations a better closure of the ion- and conductivity balances is achieved.