Surface science and kinetic studies of model and applied catalysts : Interfacial hydrogen and complex compositions

Abstract

Katalysatoren spielen eine entscheidende Rolle in der modernen Welt und sind ein unverzichtbares Werkzeug für die kosten-, ressourcen- und energieeffiziente Herstellung der meisten Industrieprodukte. Auch zukünftige Technologien, insbesondere solche zur Bekämpfung des Klimawandels, werden von der Entwicklung und Anwendung neuer, effizienter Katalysatoren abhängen. Trotz ihrer enormen Bedeutung basiert die Katalysatorentwicklung jedoch noch immer weitgehend auf ineffizienten Versuch und Irrtum Methoden. Ein oberflächenwissenschaftlicher Ansatz verfolgt hingegen eine rationale Designstrategie, die auf einem grundlegenden Verständnis der Beziehung zwischen Katalysatorstruktur und -funktion beruht. Vor diesem Hintergrund untersucht die vorliegende Arbeit das Zusammenspiel zwischen Oberflächenstruktur und -zusammensetzung sowie katalytischer Aktivität, Selektivität und Stabilität an einer Reihe von Modell- und technologischen Katalysatoren. Besondere Aufmerksamkeit gilt dem Einsatz moderner oberflächenanalytischer Methoden zur umfassenden Charakterisierung der Katalysatoren in Kombination mit kinetischen Experimenten zur Evaluierung der katalytischen Leistungsfähigkeit. Zur strukturellen Analyse der Katalysatoren wurde ein breites Spektrum an Charakterisierungsmethoden eingesetzt, darunter Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), niederenergetische Ionenstreuung (LEIS), Rasterelektronenmikroskopie (SEM), (Raster-)Transmissionselektronenmikroskopie ((S)TEM), energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX), Elektronenrückstreubeugung (EBSD) und Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS). Kinetische Studien wurden in einem Durchflussreaktor ausgeführt, wobei die Produktanalyse mittels Gaschromatographie und Massenspektrometrie erfolgte. Zudem wurden Isotopenaustausch-Experimente und Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Berechnungen zur weitergehenden Interpretation der beobachteten Trends herangezogen. Durch Deaktivierungsstudien und Charakterisierung nach der Reaktion wurde untersucht, ob strukturelle Veränderungen der Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen auftreten. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Katalysatorsysteme untersucht. Zunächst wurden auf Graphit geträgerte Ag-, Au- und Cu-Nanopartikel (NP) als Modellkatalysatoren für Hydrierungsreaktionen eingesetzt. Diese geträgerten Metalle zeigten eine etwa 200-fach höhere Aktivität in der Ethenhydrierung im Vergleich zu Metallfolien des entsprechenden Metalls. Dies konnte auf eine verstärkte Wasserstoffadsorption an der Metall-Kohlenstoff-Grenzfläche zurückgeführt werden. Anschließend wurden bimetallische, Cu-reiche NP mit hoher Defektdichte durch Femtosekunden-Laserablation eines CuZn-Targets hergestellt. Die auf Graphit abgeschiedenen NP dienten als Modellkatalysatoren, wobei ihre katalytische Aktivität in der Ethenhydrierung hauptsächlich durch die Metallbeladung bestimmt wurde. Im Bereich der angewandten Katalyse wurden Cu/ZnO-basierte Nanokatalysatoren in der CO2-Hydrierung zu Methanol, einer wichtigen Grundchemikalie, untersucht. Im Vergleich zu einem industriellen Referenzkatalysator zeigten die Nanokatalysatoren eine verbesserte Selektivität bei niedrigen Temperaturen, was vermutlich auf die Bildung einer CuZn-Legierungsphase zurückzuführen ist. Darüber hinaus wurden Ni-Katalysatoren auf MgO-ZrO2-Trägern charakterisiert und in der partiellen Oxidation von Biomethan getestet. Aufgrund der Bildung zweier Mischoxidphasen, NiO–MgO und MgO–ZrO2, zeigten die Mg-haltigen Katalysatoren eine geringe Koksbildung bei gleichzeitig hoher Aktivität und Selektivität in der Synthesegasproduktion, einem zentralen Ausgangsstoff der chemischen Industrie. Schließlich wurden nachhaltig hergestellte Katalysatoren erforscht. Co3O4 NP, hergestellt aus Mikroalgen, wurden charakterisiert und auf ihre katalytische Wirksamkeit in der CO-Oxidation getestet, welche eine wichtige Reaktion zur Entfernung des Schadstoffes aus Abgasen darstellt. Diese Katalysatoren zeigten eine vielversprechende Aktivität, die möglicherweise durch organische Dotierungen begünstigt wurde, und bieten Potenzial für weitere Optimierungen durch eine Steigerung der spezifischen Oberfläche. Abschließend wurden TiO2-NP aus Abfallmaterialien für den Einsatz in photokatalytisch aktiven Anstrichen entwickelt. Die grünen Nanokatalysatoren übertrafen einen Standard TiO2 Photokatalysator in der Selbstreinigungsleistung, was auf die Integration von P-, N- und C-Dotierungen zurückgeführt wurde, welche die Rekombination von Ladungsträgern reduzierte. Insgesamt tragen die in dieser Arbeit dargestellten Ergebnisse zu einem besseren Verständnis der Struktur-Funktions-Beziehungen in heterogenen Katalysatoren bei und liefern wertvolle Erkenntnisse für die Entwicklung nachhaltigerer und effizienterer Katalysatoren in verschiedenen Anwendungsbereichen.

Catalysts play a crucial role in shaping today’s world, serving as an indispensable tool for the cost-, resource-, and energy-efficient production of most manufactured goods. Looking ahead, many future-oriented technologies, such as those aimed at combating climate change, will also depend on the development and application of new, efficient catalysts. Yet, despite their importance, catalyst development still largely relies on inefficient trial-and-error methods. In contrast, a surface science approach pursues a rational design strategy, grounded in a fundamental understanding of the relationship between catalyst structure and function.In this context, the present thesis investigates the interplay between surface structure and composition, and catalytic activity, selectivity, and stability in a series of model and applied catalysts. Particular emphasis is placed on the use of modern surface science techniques for comprehensive catalyst characterization, combined with kinetic experiments to assess catalytic performance.To elucidate the structure of the catalysts, a broad range of characterization methods was employed, including X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), low-energy ion scattering (LEIS), scanning electron microscopy (SEM), (scanning) transmission electron microscopy ((S)TEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), electron backscatter diffraction (EBSD), and electron energy loss spectroscopy (EELS). Kinetic studies were carried out in a flow reactor with product analysis by gas chromatography and mass spectrometry to evaluate catalytic performance, while isotope exchange experiments and density functional theory (DFT) calculations further rationalized observed trends. Deactivation studies and post-reaction analyses were performed to assess any structural changes under reaction conditions.Various catalyst systems were investigated as part of this work. First, graphite-supported Ag, Au and Cu nanoparticles (NPs) were used as model catalysts for hydrogenation reactions. Notably, these supported metals exhibited ~200 times higher activity in ethylene hydrogenation compared to their pure metal foil counterparts, which was attributed to enhanced hydrogen adsorption at the metal/carbon interface. Next, bimetallic, Cu-rich NPs with a high density of defects were produced via femtosecond laser ablation of a CuZn target. The NPs were deposited on graphite to serve as model catalysts, with their catalytic activity in ethylene hydrogenation primarily governed by metal loading.In the field of applied catalysis, Cu/ZnO based nanocatalysts were investigated for CO2 hydrogenation to methanol, a key bulk chemical. In comparison to an industrial benchmark catalyst, the nanocatalysts demonstrated improved selectivity at low temperatures, likely due to CuZn alloy phase formation. Furthermore, Ni catalysts on MgO-ZrO2 supports were characterized and tested for the partial oxidation of biomethane. Owing to the formation of two solid solutions, NiO–MgO and MgO–ZrO2, the Mg-containing catalysts exhibited low coke formation while providing high activity and selectivity in the formation of synthesis gas, a major feedstock in chemical industry.Lastly, sustainably synthesized catalysts were explored. Microalgae-derived Co3O4 NPs were characterized and tested for catalytic CO oxidation, a critical reaction that serves to remove the toxic compound from exhaust gases. These catalysts exhibited favorable activity, potentially enhanced by the presence of organic dopants, and offer scope for further improvement via increased specific surface area. Finally, TiO2 NPs upcycled from waste materials were developed for use in photocatalytically active paints. The green nanocatalysts outperformed a standard TiO2 photocatalyst in self-cleaning performance, attributed to the incorporation of P, N, and C dopants which mitigated charge carrier recombination.Overall, the findings presented in this thesis contribute to a better understanding of structure-function relationships in heterogeneous catalysts and provide valuable insights for the development of more sustainable and efficient catalysts across various applications.