Scanning probe microscopy photothermal mid-infrared spectroscopy : Imaging at the nanoscale

Abstract

Mittelinfrarote Spektroskopie (mid-IR) ist eine markierungs- und zerstörungsfreie Methode zur Bestimmung der molekularen chemischen Zusammensetzung. Rasterkraftmikroskopie-Infrarotspektroskopie (AFM-IR) ist eine Nahfeldtechnik, die die hohe räumliche Auflösung eines Rasterkraftmikroskops (AFM) mit der chemischen Spezifität der IR-Spektroskopie vereint. AFM-IR ermöglicht die chemische Bildgebung im Nanometer-Bereich. Das indirekte Detektionsschema ermöglicht Messungen sowohl in der Luft als auch in stark absorbierenden Medien. In dieser Arbeit werden unterschiedliche Konfigurationen von AFM IR eingesetzt, um diverse Proben, sowie die Technik selbst zu studieren, mit dem Ziel, diese zu optimieren und das Verständnis darüber zu vertiefen:Ein neuartiger, flacher Probenträger für die AFM-IR Konfiguration mit Probenbeleuchtung von unten wurde eingeführt und erfolgreich getestet. Der flache Probenträger besteht aus Silizium (Si) kann konventionelle Prismen mit hohem Brechungsindex ersetzen. Er ist kompatibel und ist mit handelsüblicher AFM-IR Instrumentation. Es wurde theoretisch und experimentell gezeigt, dass chemische Bildgebung und IR-Spektroskopie im Nanomaßstab sowohl in der Luft als auch in Wasser durchführbar sind.Trotz der hohen räumlichen Auflösung, für die AFM-IR bekannt ist, wird diese selten ausreichend quantifiziert. Zur Erklärung eben jeder Auflösung wurde ein analytisches Modell vorgestellt und unter Zuhilfenahme von Finite-Elemente-Simulationen (FEM) verifiziert. Anschließend konnten diese Erkenntnisse experimentell validiert werden. Dies geschah mit einer Probe, bestehend aus einem kugelförmigen Absorber versenkt in einer Polymermatrix, die mittels AFM-IR untersucht wurde.In einer weiteren Arbeit wurde eine weitere photothermische Technik, die photothermischer Spiegel – Infrarotspektroskopie (PTM-IR), vorgestellt. Ihre Machbarkeit wurde durch Untersuchungen an dünnen Polystyrol-Filmproben sowie durch direkte Vergleiche zwischen PTM-IR, AFM-IR und FT-IR demonstriert.Abschließend, offenbart die chemische Bildgebung im Nanomaßstab von komplexen, heterogenen und mehrschichtigen Strukturen Variationen in der Bildverbreiterung und veranschaulicht, wie Größe und Struktur des Absorbers unmittelbar die Signalintensität und räumliche Auflösung beeinflussen.

Mid-Infrared (mid-IR) spectroscopy is a label-free, non-destructive technique for information about molecular chemical composition. Atomic force microscopy- infrared spectroscopy (AFM-IR) is a near-field technique combining the high spatial resolution of an atomic force microscope (AFM) with the chemical specificity of IR spectroscopy through well-established spectra-structure correlations. AFM-IR enables chemical imaging at the nanoscale. Furthermore, the indirect detection scheme allows for measurements in air, as well as in absorbing media. In this thesis both top-illumination and bottom-illumination AFM-IR are employed to study various kinds of samples and the technique itself, aiming to improve its development and deepen the understanding:A new type of flat sample carrier for bottom-illuminated AFM-IR was introduced and successfully tested. The flat, sample carrier made from silicon (Si) can replace conventional high refractive index prisms and is made compatible with common, commercial AFM-IR instrumentation. It was shown that chemical imaging and IR spectroscopy at the nanoscale is possible in both air and water.AFM-IR is known for high-spatial resolution. Nonetheless, it is rarely quantified in a sufficient manner. To reason about it, an analytical model is introduced and verified with finite element simulation (FEM). These are then experimentally validated by a sample consisting of a spherical absorber in a polymer matrix by the means of AFM-IR.In a work extending the realm of AFM-IR, another photothermal technique, photothermal mirror- infrared spectroscopy (PTM-IR) was introduced and the feasibility shown by investigating thin polystyrene film samples and by direct comparisons between PTM-IR, AFM-IR and FT-IR.Finally, nanoscale chemical imaging of complex, heterogenous, multilayered structures reveal differences in imaging broadening and show how the size and structure of the absorber directly impact signal intensity and spatial resolution.