High resolution STEM imaging as a novel approach for the investigation of ultrathin perovskite oxide freestanding membranes

Abstract

Um dem weltweit steigenden Energiebedarf nachhaltig gerecht zu werden, ist ein Übergang von fossilen Brennstoffen hin zu erneuerbaren Energiequellen wie Solarenergie, Windenergie und Wasserkraft erforderlich. Die zeitliche Schwankung der erneuerbaren Energiequellen macht jedoch effiziente Energiespeicherlösungen notwendig. Technologien wie elektrochemische Speichersysteme sind entscheidend, um Angebot und Nachfrage auszugleichen. Perowskitische Oxide wie La0.6Sr0.4F eO3−δ (LSF) sind vielversprechende Elektrodenmaterialien für die Festoxid-Elektrolytzellen aufgrund ihrer gemischten ionisch-elektronischen Leitfähigkeit und gut untersuchten Defektchemie. Während sie in der Bulk- und Dünnschichtform umfassend untersucht wurden, eröffnen ultradünne, freistehende Nanomembranen aus LSF neue Möglichkeiten zur Untersuchung von Defektstrukturen auf atomarer Ebene. Diese Arbeit zielt darauf ab, LSF-Membranen mit Dicken von bis zu 3–5 nm herzustellen und diese mittels High-Resolution Scanning Transmission Electron Microscopy (HR-STEM) zu charakterisieren. Zu diesem Zweck wird die Sr3Al2O6 (SAO) sacrificial layer-Methode eingesetzt und weiter optimiert, um freistehende Nanomembranen herzustellen, die speziell für die hochauflösende STEM-Analyse geeignet sind. Dünnfilme von SAO und LSF werden auf SrTiO3 Substraten mittels pulsed laser deposition (PLD) abgeschieden. Die Variation der PLD-Parameter zeigte eine deutliche Verbesserung der Qualität der SAO-Schicht bei höherer laser fluence. Die strukturelle Qualität der SAO-Schicht wird mithilfe von XRD-Methoden (Bragg-Brentano-Geometrie und Reciprocal Space Mapping (RSM)) untersucht. Die freistehenden Filme werden durch selektives Nassätzen der SAO-Schicht freigesetzt, die aufgrund ihrer geringen Gitterfehlanpassung an LSF zur Minimierung von Eigenspannungen eingesetzt wird. Verschiedene Ablösetechniken – darunter Pt-grids als Trägerstruktur, eine PMMA-Trägerschicht, sowie der direkte Transfer auf ein TEM-grid – werden verwendet, um die Membranen abzulösen. Erfolgreich hergestellte freistehende LSF Membranen wurden mittels HR-STEM-Techniken wie High-Angle Annular Dark-Field Imaging (HAADF), electron ptychography (insbesondere Single Side Band phase contrast imaging) sowie Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) charkterisiert. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass ultradünne freistehende Membranen eine äußerst vielversprechende Plattform zur Abbildung von Punktdefekten in Perowskit-Oxiden darstellen.

Meeting the rising global energy demand sustainably requires a transition from fossil fuels to renewable sources such as solar, wind, and hydropower. However, their intermittency necessitates efficient energy storage solutions. Technologies like electrochemical storage systems are key to balancing supply and demand. Perovskite oxides, such as La0.6Sr0.4FeO3−δ (LSF), are promising electrode materials for solid oxide electrochemical cells due to their mixed ionic-electronic conductivity and well-characterized defect chemistry. While extensively studied in bulk and thin-film form, exploring LSF as ultrathin, freestanding nano-membranes offers new opportunities to investigate defect structures at the atomic scale. This work aims to fabricate LSF membranes with thicknesses down to 3-5 nm and characterize them using high-resolution scanning transmission electron microscopy (HR-STEM). For this means, the Sr3Al2O6 (SAO) sacrificial layer method is employed and further optimized to fabricate freestanding nano-membranes tailored for high-resolution STEM analysis. Thin films of SAO and LSF are grown on SrTiO3 substrates via pulsed laser deposition (PLD). Variation of PLD parameters revealed a significant improvement in SAO layer quality when higher laser fluence was applied. The structural quality of SAO is assessed using X-ray diffraction (XRD) methods (Bragg-Brentano geometry and reciprocal space mapping). Freestanding films are released by selective wet etching of the sacrificial Sr3Al2O6(SAO) layer, which is lattice-matched to LSF to minimize strain. Various detachment techniques, including Pt-grids as a backbone, a PMMA support layer and direct transfer to a TEM-grid, are employed to detach the membranes. Successfully fabricated LSF freestanding membranes were characterized via HR-STEM techniques such as high-angle annular dark-field imaging (HAADF), electron ptychography (specifically single side band phase contrast imaging) and electron energy loss spectroscopy (EELS). The obtained results show that ultrathin freestanding membranes are a highly promising platform for imaging point defectsin perovskite-type oxides.