Chemical and physical impact on the Szilárd-Chalmers-effect: using the example of molybdenum

Abstract

Szilárd-Chalmers reactions are a potential alternative route to the production of medically important 99Mo. In this work, four substituted molybdenum(IV) oxophthalocyanines were synthesised, irradiated and analysed regarding syntheses and purification, thermal stability, radiochemical yield of 99Mo in the target material and substitution effects on the retention. Molybdenum(IV) oxophthalocyanines were synthesized from substituted (-F, -NO2, -CH3) 1,2-dicyanobenzenes with ammonium heptamolybdate tetrahydrate in a melt at ~170 °C. Purification by sublimation at 450 °C and 0.06 mbar was successful for the unsubstituted material and gave a dark blue powder. The compounds were characterized by IR, UV/VIS and powder diffraction. The Mo=O vibration in IR spectra of the unsubstituted Molybdenum(IV) oxophthalocyanine (965 cm-1) and the calculated vibration at 994 cm-1 show good agreement and indicates the desired oxidation state of +IV for molybdenum - the absence of the Mo≡N vibration at 1078 cm-1 confirms this. Irradiation experiments were carried out in dry irradiation tubes at the edge of the core (neutron flux: 2·1012 cm-2s-1) of the TRIGA mark II research reactor at the TU Wien. The highest radiochemical yields were obtained with the unsubstituted Molybdenum(IV) oxophthalocyanine, whereas the highest yields of carrier-free 99Mo after separation were obtained with the NO2 and CH3 substituted phthalocyanines (>90 %). Using a Linear Free Energy Relationships (LFER; Hammett-equation) substitution effects during irradiation were investigated. No substituent effect were observed in the radiochemical yields, whereas an influence on the retention seems likely. It seems that the recombination reaction resulting in retention of the activated nucleus involves a positive charge, but further experiments are required. From the results obtained in this work the methyl-substituted molybdenum(IV) oxophthalocyanine is the most promising candidate regarding synthesis, purification, irradiation and retention for further investigations.

Szilárd-Chalmers Reaktionen sind ein möglicher alternativer Weg zur Produktion des medizinisch wichtigen Radioisotops 99Mo. In dieser Arbeit wurden vier substituierte Molybdän(IV)oxophthalocyanine synthetisiert und mit Neutronen bestrahlt. Neben Aufreinigung, Charakterisierung und thermischer Analyse der Substanzen wurde auch die radiochemische Ausbeute an 99Mo sowie der Einfluss der Substituenten auf die Retention untersucht. Molybdän(IV)oxophthalocyanine wurden aus substituierten (-F, -NO2, -CH3) 1,2-Dicyanobenzol mit Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat bei ~170 °C in der Schmelze synthetisiert. Die Aufreinigung über Sublimation im Vakuum bei 450 °C und 0.06 mbar war für das unsubstituierte Molekül erfolgreich und ergab ein dunkelblaues Pulver. Alle synthetisierten Verbindungen wurden mittels IR, UV/VIS und Pulverdiffraktometrie charakterisiert. Die gemessene Mo=O Schwingung des unsubstituierten Molybdän(IV)oxophthalocyanins im IR (965 cm-1) und die berechnete Schwingung (994 cm-1) zeigen eine gute Übereinstimmung und weisen auf die erwartete Oxidationsstufe von +IV des Molybdäns hin. Die Abwesenheit der Mo≡N Schwingung bei 1078 cm-1 bestätigt dies. Die Bestrahlungsexperimente wurden in Trockenbestrahlungsrohren am Rande des Reaktorkerns (Neutronenfluss: 2·1012 cm-2s-1) des TRIGA Mark II Forschungsreaktors an der TU Wien durchgeführt. Die höchsten radiochemischen Ausbeuten wurden mit dem unsubstituierten Molybdän(IV)oxophthalocyanin erzielt, die höchsten Ausbeuten an trägerfreien 99Mo nach der Abtrennung konnten mit den NO2 und CH3 substituierten Verbindungen erreicht werden (> 90 %). Mögliche Substituenteneffekte wurden mittels Linear Free Energy Relationships (LFER; Hammett-Gleichung) untersucht. Es konnte kein Einfluss der Substituenten auf die radiochemische Ausbeute festgestellt werden, allerdings dürften Substituenteneffekte bei der Retention eine Rolle spielen. Möglicherweise verlaufen Rekombinationsreaktionen über eine positiv geladene Zwischenstufe - um eine gesicherte Aussage zu machen sind weitere Experimente notwendig. Von allen synthetisierten Verbindungen scheint das CH3 substituierte Molybdän(IV)oxophthalocyanin der vielversprechendste Kandidat bezüglich Synthese, Aufreinigung, Bestrahlung und Retention für weitere Untersuchungen zu sein.