Hydrothermal carbonization of biogenic raw and residual materials as a pretreatment step for thermochemical conversion to produce synthetic natural gas

Abstract

Hydrothermale Karbonisierung (HTC) von Biomassen hat in den letzten Jahrzenten stark an Relevanz gewonnen. Seit 1996 steigt die Anzahl der Patente auf diesem Gebiet exponentiell an. Dabei werden meist biogene Roh- und Reststoffe eingesetzt, um diese zu veredeln und somit Hydrokohle zu erzeugen. Diese Arbeit konzentriert sich hauptsächlich auf die thermochemische Umwandlung von biogenen Roh- und Reststoffen mittels hydrothermaler Karsbonisierung. Zu diesem Zweck werden die Veränderungen der physikalisch chemischen Eigenschaften verschiedener Hydrokohlen untersucht. Zum Einsatz kommen dabei Zuckerrübenschnitzel, Biertreber, Maisspindeln, Weizenkleie, Dinkelspelzen, Gras 100 wt.%, Gras 95 wt.% gemischt mit Kalk 5 wt.%, Spirulina, Makrophyten und Sonnenblumenkernschalen. Die Hydrokohlen wurden dabei in einem 600 mL Parr Reaktor mit 20 wt.% Trockenmasse unter Rühren systematisch im Rahmen eines vollfaktoriellen (2-Faktor-2-Level) Design of Experiments mit zusätzlichem Mittelpunkt hergestellt. Die Temperaturen waren dementsprechend 180 °C, 215 °C und 250 °C und die Verweilzeiten 120 min, 300 min und 480 min. Durch diese Variation der Versuchsparameter kam es zu einer Veränderung der Brennstoff charakteristischen Eigenschaften. Unterschiedliche Messungen wurden mit den Rohmaterialien und den daraus resultierenden Hydrokohlen durchgeführt, um die Brennstoff charakteristischen Eigenschaften zu vergleichen. Proximate und Ultimate Analysen zeigen die Zusammensetzung der Hydrokohlen und lassenüber das O/C und das H/C Verhältnis auch eine Aussage über den Inkohlungsgrad zu. Die Kombination dieser Daten mit denen der Massenbilanz gibt Auskunft über die erzielten Ausbeuten der unterschiedlichen Hydrokohlen. Der Energieinhalt wird über den oberen Heizwert angegeben und weiters das Ascheschmelzverhalten der Niedertemperaturaschen untersucht. Die Hydrokohlen sollen im Rahmen des Projektes I/O-Gas weiter zur Produktgaserzeugung in der Wirbelschicht mit Wasserdampf als Vergasungsmittel und anschließender Wirbleschichtmethanisierung eingesetzt werden. Auf Basis dieser Folgenutzung konnten bereits einige Brennstoffeanhand der Deformationstemperatur der Asche ausgeschlossen werden. Auch zeigten diverse Brennstoffe nur eine geringe Erhöhung der Energiedichte, wodurch eine Vorbehandlung mittels HTC uninteressant wird. Darunter Fallen unter anderem Dinkelspelzen und Schilf, welche somit ohne HTC bereits getestet werden können. Die höchste Steigerung der Energiedichte erzielten dabei Zuckerrübenpressschnitzel mit 63 % bei 250 °C. Auch zeigte die Beimischung von Kalk zum Gras positive Effekte, wodurch die Anwendung für die nachfolgende Wirbelschicht nicht ausgeschlossen ist. Es ist klar erkennbar, dass die Temperatur der Haupteinflussfaktor der hydrothermalen Karbonisierung ist, während die Verweilzeit eine untergeordente Rolle spielt. Die Verbesserung der Eigenschaften der Hydrokohlen deckt sich auch mit denen der Literatur. Im Prozesswasserbefinden sich ebenfalls organische Säuren, welche für eine Rückgewinnung oder Kreislaufführung im Prozess interessant sind. Dies wurde jedoch in dieser Arbeit nicht untersucht und benötigt daher weitere Untersuchungen. Auch das Hochskalieren, ausgehend vom 600 mL Parr Reaktor, stellt noch eine Herausforderung dar. Dabei stellt sich die Frage, wie sich das Hochskalieren auf den Prozess auswirkt. Durch die schlechtere Durchmischung werden Effekte von Massen- und Stoffübertragung ab einer gewissen Größe einen entscheidenden Beitrag leisten und somit auch die Verweilzeit beeinflussen.

Hydrothermal carbonization (HTC) of biomass has gained significant importance over the past few decades. Since 1996, the number of patents in this area has increased exponentially. In general, biogenic raw and residual materials are used in that context to refine them and thus produce hydrochar.This thesis focuses primarily on the thermochemical conversion of biogenic raw and residual materials through hydrothermal carbonization. For this purpose, changes in the physical and chemical properties of various hydrochars are being studied. The following feedstocks were used: sugar beet pulp, brewers spent grain, corn cob, wheat bran, spelt husk, grass 100 wt.%, grass 95 wt.% mixed with limestone 5 wt.%, spirulina, macrophytes, and sunflower seed hulls. Hydrochars were systematically produced in a 600 mL stirred Parr batch reactor with 20 wt.% dry matter as part of a full factorial (2-factor-2-level) design of experiment with an additional center point. The temperatures were accordingly 180 °C, 215 °C, and 250 °C, and the residence times were 120 min, 300 min, and 480 min. This variation of the process parameters resulted in a change of the fuels characteristic properties. Different measurements were conducted with the raw materials and the resulting hydrochars to compare the change in fuel characteristic properties. Proximate and ultimate analyses showthe composition of hydrochars and allow an assessment on the degree of carbonization based on the O/C and H/C ratios. The combination of these data with that of the mass balance provides information on the yields achieved for the different hydrochars. The energy content is indicated by the higher heating value (HHV). The ash melting behavior of the low temperature ashes (LTA) is further investigated. Hydrochars are further used in the I/O-Gas project for the generation of product gas in a fluidised bed steam gasifier with subsequent fluidised bed methanization. On the basis of this follow up use, some fuels could already be excluded based on the deformation temperature of the ash. Furthermore, various fuels showed only a slight increase in energy density, making pretreatment with HTC unnecessary. Among these are spelt husks and reed, which can be tested without HTC. The highest increase in energy density was achieved by sugar beet pulp with a 63 % increase at 250 °C. The addition of lime to the grass also showed positive effects, which means that it is still possible to use it for the subsequent treatment in a fluidized bed. Experiments showed that temperature is the main influencing factor in the hydrothermal carbonization, while residence time plays a secondary role. The improvement of the properties of hydrochars are in alignment with those in the literature. Process water also contains organic acids, which are of interest for recovery or recirculation in the process. However, this was not investigated in this study and therefore requires further investigation. Upscaling from the 600 mL Parr reactor also poses a challenge. This raises the question of how upscaling affects the process. Above a certain size, the effects of mass and heat transfer will play a decisive role and thus also influence the residence time.