Comparison of correlated time-dependent methods for molecular spectra

Abstract

Korrelationseffekte können die elektronische Struktur von Molekülen und Festkörpern maßgeblich beeinflussen. Sie korrekt zu beschreiben, ist jedoch mit großem rechnerischen Aufwand verbunden, da die meisten dafür geeigneten Ansätze exponentiell mit der Anzahl der beschriebenen Teilchen skalieren. Die time-dependent two-particle reduced density matrix (TD2RDM) Methode ist hier ein vielversprechendes Verfahren, da sie polynomiell skaliert und trotzdem sowohl statische, als auch dynamische Korrelationen abbilden kann.In dieser Arbeit wurde die TD2RDM Methode erstmals zur Berechnung von linearen Molekülspektren verwendet. Dafür wurde eine Schnittstelle implementiert, die es erlaubt mittels coupled cluster Theorie ermittelte Grundzustände in TD2RDM Rechnungen zu verwenden. Zusätzlich wurde ein Protokoll zur Berechnung linearer Spektren mit der TD2RDM Methode entwickelt. Die Vorgehensweise wurde für das Heliumatom und das Wassermolekül getestet und mit zeitabhängigen equation-of-motion coupled-cluster singles and doubles Rechnungen verglichen, was der ersten direkten Gegenüberstellung dieser zwei Ansätze entspricht und einen wichtigen Benchmark für zukünftige, weitere Entwicklungen darstellt. Für die untersuchten Systeme stimmen die Ergbnisse sehr gut überein. Ein Vergleich mit experimentellen Brechungsindexdaten von Eis zeigt, dass die berechneten Spektren wichtige Charakteristika der Messwerte reproduzieren.

Correlation effects can have a significant impact on the electronic structure of molecules and solids. However, their accurate description remains a computational challenge as most suitable approaches scale exponentially with particle number. The time-dependent two-particle reduced density matrix (TD2RDM) method is a promising approach in this regard as it scales polynomially, while accounting for static and dynamic correlations. In this thesis, the TD2RDM method is employed for the first time to calculate linear-response spectra of molecules. To this aim, an interface is implemented that allows the use of coupled-cluster ground states as initial states for TD2RDM calculations. Furthermore, a protocol for the calculation of linear-response spectra of molecules is developed. The viability of this procedure is tested for the helium atom and the water molecule. As a benchmark, we compare our results with time-dependent equation-of-motion coupled-cluster singles and doubles calculations, finding very close agreement for the systems considered. This constitutes the first direct comparison of these two approaches and an important benchmark for future developments. Finally, we show that the calculated linear response spectra reproduce important features of the experimental refractive index data of ice.