Structure-property relatioins of diborides and thermoelectric thin film materials

Abstract

Für die Einschätzung der Eigenschaften verschiedener Materialien ist es generall nicht ausre-ichend, sich allein auf deren chemische Zusammensetzung zu verlassen. Viele charakteristische Besonderheiten können durch das Beeinflussen von Kristallstruktur oder Gefüge auf verschiedenste Weise direkt gesteuert werden. Es ist daher von essentieller Bedeutung für die Grundlagenmaterialforschung, Wege dafür zu finden und zu identifizieren, da diese die Basis für weitere, anwendungsorientierte Forschung und Entwicklung bildet. Dünne Schichten, die mittels physikalischer Dampfphasenabscheidung (PVD) erzeugt wurden, werden vielseitig eingesetzt und ihre Anwendungen reichen von Schichten, die zum Schutz vor Abrieb, Oxidation oder Korrosion angebracht werden bis hin zu funktionellen Schichten, deren Aufgabe darin besteht, beispielsweise für elektrische Leitfähigkeit oder Isolation zu sorgen, optische Eigenschaften zu verstärken oder antireflektiv zu wirken.Ziel dieser Dissertation ist es, zu zeigen, wie die Strukturen von Dünnschichten ihr allgemeines Verhalten beeinflussen kann, was anhand zweier Beispiele dargestellt wird: An Titandiborid, welches ein allgemein bekannter und häufig untersuchter Hartstoff ist, und an der Heusler-Phase Fe2VAl, dessen thermoelektrische Eigenschaft erst vor relativ kurzer Zeit entdeckt wurden, aber schnell zu hohem Interesse in der Forschung und Entwicklung geführt haben. Diese Interesse ist einerseits der Tatsache geschuldet, dass das Material aus gut verfügbaren, unkritischen und ungefährlichen Elementen besteht, während herkömmliche Thermoelektrika wie Bi2Te3 teuer und gesundheitsschädlich sind, und andererseits der Tatsache, dass es in mehreren Studien eine hervorragende Effizienz in der Umwandlung von thermischer zu elektrischer Energie gezeigt hat. Es wird hier darauf eingegangen, wie, durch die Wahl der richtigen Beschichtungsmethode wie Gleichstrom-Magnetronsputtern (DCMS) oder Hochleistungs-Pulsmagnetronsputtern (HiPIMS) sowie der Feineinstellung der Beschichtungsparameter die Struktur dieser Materialien in Dünnschichtform gezielt verändert werden kann und wie diese Änderungen die mechanischen und thermoelektrischen Eigenschaften beeinflussen.Zusätzlich wird ein spezieller Fokus auf andere Einflussfaktoren, wie die Wahl des Substrats oder der Evaluierungsmethoden, gelegt, denn es wird ebenfalls demonstriert, dass beispielsweise die gezeigte Bruchzähigkeit von Boriden stark davon abhängt, ob Makrospannungen mitgemessen werden, wie bei der Cube Corner Indentierung oder ob diese in mikromechanischen Tests ausgelassen werden.Die Ergebnisse dieser Arbeit liefern Strategien zur präzisen Einflussnahme auf mechanische sowie thermische und elektrische Eigenschaften von PVD-gefertigten Dünnschichten. Es wird gezeigt, wie TiB2 signifikant anderes Verhalten bei unveränderter nomineller Zusam-mensetzung, sowie sehr ähnliches Verhalten bei stark unterschiedlicher Zusammensetzung aufweisen kann. Auf der anderen Seite zeigt W-substituiertes Fe2VAl hervorragende elektrische und stark reduzierte thermische Leitfähigkeit, wenn es in kristallinem Zustand via HiPIMS abgeschieden wird. Beide dieser Eigenschaften sind von essentieller Bedeutung für eine verbesserte Effizienz bei Thermoelektrika. Außerdem zeigt das Material einen speziellen ”Selbstverstärkungseffekt”, bei dem sowohl der Seebeck-Koeffizient als auch der elektrische Widerstand stark ansteigen. Dazu muss das Material allerdings amorph bei einem relativen hohen Ar-Druck von ≥ 2 Pa abgeschieden werden. Zusätzlich konnte hier ein starker Einfluss des Substrats identifiziert werden, da sich die Eigenschaften ändern wenn das Material auf Al2O3 anstatt auf Silizium abgeschieden wird.

When discussing the properties of materials, it is generally not sufficient to rely only on their chemistry. Instead, many of their characteristic features can be tuned directly tuned by influencing their crystal or microstructure in various ways. Finding and describing these is a crucial aspect in the fundamental research of materials as it provides the basis for further, more application-oriented developments. Thin films created via Physical Vapour Deposition (PVD) cover a wide range of applications, from protective coatings against wear, oxidation or corrosion to functional films, which provide e.g. electrical conductivity or insulation, enhance optical properties or act anti-reflectively.The aim of this PhD thesis is to show how the structures of thin film can influence their overall behaviour, which will be illustrated two-fold: On the example of titanium diboride, an already well-known and -studied hard coating as well as the example of the Heusler alloy Fe2VAl, whose thermoelectric properties have only been recently discovered, but have quickly lead to a substantial interest in the research of this material. This is attributed to it being comprised of generally abundant and benign elements, whereas traditional thermoelectrics like Bi2Te3 are hazardous and expensive, as well as various reports of it achieving tremendous conversion efficiencies. It will be shown how, by choosing the correct deposition methods like direct-current magnetron sputtering (DCMS) or high power impulse magnetron sputtering (HiPIMS) and fine-tuning the deposition parameters, the structure of these materials in thin film form can be deliberately changed and how this affects the mechanical and thermoelectric properties.Furthermore, a special focus is put on other influencing factors, such as the choice of substrate and assessment method, as it will also be shown that the apparent fracture toughness in borides can vary greatly depending on if macrostresses are involved like in cube corner indentation or omitted like in micromechanical tests.The results give strategies to precisely influence mechanical, as well as thermal and electrical properties of PVD-manufactured thin films. We can observe TiB2 behaving in substantially different ways at the same nominal composition as well as it showing very similar behaviour at strongly diverging compositions. W-substituted Fe2VAl on the other hand is shown to exhibit remarkable electrical and strongly reduced thermal conductivity when deposited in a crystalline state via HiPIMS, which is both very viable for high efficiency in thermoelectrics. Furthermore, the material shows a ”self-enhancing” effect, where thermopower and electrical resistivity both increase only when it is deposited amorphously at Ar-pressures ≥ 2 Pa. Additionally, a strong substrate-influence could be identified when depositing the material on Si as well as on Al2O3.