dc.description.abstract
In den letzten Jahrzehnten haben sich der Klimawandel und der rasch ansteigende Energiebedarf als zwei der derzeit dringlichsten Herausforderungen der Menschheit herausgestellt. Vielversprechende Technologien als Alternativen zu fossilen Brennstoffen sind elektrochemische Systeme, wie beispielsweise Festoxidelektrolysezellen und Festoxidsolarzellen, welche die Erzeugung und Speicherung von elektrischer Energie, aus, zum Beispiel, Sonnenlicht mit minimaler Emission ermöglichen. In solchen elektrochemischen Zellen kann die Ladungsübertragung durch die Grenzflächen zwischen zwei Materialien eine wichtige Rolle spielen und damit die gesamte Leistung der Zellen beeinflussen. Obwohl es bereits etablierte Modelle gibt, welche den Fokus auf entweder die elektronischen oder die ionischen Ladungsträger an der Grenzfläche legen, sind Modelle, welche die Raumladungszonen für beide, die ionische und elektronische, Spezies berücksichtigen, weit weniger entwickelt. Raumladungszonen, in denen sowohl Ionen als auch Elektronen beteiligt sind, kommen beispielsweise in Hochtemperatur-Festoxidsolarzellen auf SrTiO3-Basis vor. Auch wenn es reichlich experimentelle Ergebnisse solcher Systeme gibt, ist das Wechselspiel zwischen ionischen und elektronischen Ladungsträgern und deren Auswirkung auf die Raumladungszone an zwei Grenzflächen bislang nichtumfänglich verstanden. Dies erschwert zudem die vollständige Ausschöpfung der defektchemischen Information, welche sich hinter messbaren Raumladungspotentialen verbirgt. Der Fokus dieser Arbeit liegt auf der Untersuchung der Raumladungszone an der Grenzfläche des gut untersuchten Perowskiten SrTiO3 mit verschiedenen gemischt ionisch und elektronisch leitenden (MIEC) Oxiden. Die STO|MIEC Grenzflächen wurden mittels Impedanzmessungen bei 500 °C und hohen Sauerstoffpartialdrücken vermessen. Dabei stellt sich heraus, dass die verwendeten gemischtleitenden Materialien in Gruppen unterteilbar sind, die entweder zu vernachlässigbaren (YBa2Cu3O7−δ (YBCO)), moderaten ((La, Sr) FeO3−δ (LSF) und (La, Sr) CoO3−δ (LSC)) oder großen ((La, Sr) MnO3−δ (LSM) und (La, Sr) CrO3−δ (LSCr)) Raumladungswiderständen an, beziehungsweise in STO-Einkristallen führen. Die zugrundeliegende Ursache für die unterschiedlichen Raumladungswiderstände sind unterschiedliche Raumladungspotentiale. Die Raumladungspotentiale werden mittels mehrerer verschiedener Messmethoden (Röntgenphotoelektronenspektroskopie nahe Umgebungsdruck, elektrochemische Impedanzspektroskopie und Messung von Photospannungen unter UV-Licht) bestimmt und zeigen hervorragende Übereinstimmung. Ein Modell wird eingeführt, welches den Zusammenhang zwischen den ionischen und elektronischen Triebkräften und deren Auswirkung auf die Raumladung beschreibt. Darüber hinaus wird gezeigt, dass das vorgeschlagene Modell in der Lage ist, Raumladungspotentiale aus elektronischen und ionischen Materialeigenschaften des Festkörpers für die verwendeten MIECs vorauszusagen. Mit Hilfe des Modells kann des Weiteren der Zusammenhang zwischen Raumladungspotentialen und Reduzierbarkeiten der MIECs, welche die Umschlagspunkte (Sauerstoffpartialdrücke) von Löcher- zu Sauerstoffleerstellen-Kompensation der Akzeptordotierung in defektchemischen Brouwerdiagrammen sind, festgestellt werden. Ein Vergleich der gemessenen Raumladungspotentiale mit thermodynamischen Daten und Werten für Defektbildungsenergien aus der Literatur bestätigt den Zusammenhang und die vorhergesagten Trends. Somit kann gezeigt werden, dass das Modell über die verwendeten MIECs hinaus dazu verwendet werden kann, um Raumladungseigenschaften von Grenzflächen verschiedener anderer Materialienkombinationen zu beschreiben und vorauszusagen. Das entwickelte Modell wird anschließend erweitert, um auch die Abhängigkeit des Raumladungspotentials vom Sauertsoffpartialdruck zu berücksichtigen. Mit Hilfe einer Sauerstoffpumpe wurden Messungen an symmetrisch abgeschiedenen LSF, LSM und LSCr Schichten auf STO(100)-Einkristallen bei 500 °C in einem weiten p(O2) Bereich (zwischen 1 bar und 10−32 bar)durchgeführt. Durch Ermittlung der Raumladungswiderstände des Grenzflächenbereichs können Raumladungspotentiale berechnet werden, welche eine Abnahme mit sinkendem Partialdruck zeigen. Das erweiterte Modell korreliert die Veränderung des Raumladungspotentials mit den stark p(O2)-abhängigen Defektkonzentrationen der Mischleiter. Die gemessenen partialdruckabhängigen Änderungen im Raumladungspotential lassen sich zur Gänze mit den p(O2)-abhängigen Konzentrationen der Löcher der MIECs und damit mit den Ferminiveaus der Festkörper beschreiben. Die breite Anwendbarkeit des Modells auf verschiedene MIEC|MIEC-Grenzflächen wird anhand der Vorhersage des komplexen, vom Sauerstoffpartialdruck abhängigem und über den messbaren Bereich hinaus gehenden Verhalten der Raumladungszone der Grenzflächen, welche Übergänge von Lochverarmung zu Elektronenanreicherung und Elektronenverarmung im STO beinhaltet, dargelegt. Der Fokus des letzten Kapitels dieser Arbeit liegt auf dem Zusammenhang zwischen der Bandverbiegung an gemischt ionisch und elektronisch leitenden Oxidgrenzflächen und der Schichtdicke der verwendeten Dünnfilme. Die Grenzflächen zwischen STO und gestapelten Schichten der beiden Gemischtleiter LSF|LSM und LSM|LSF wurden hierfür mittels Impedanzspektroskopie bei 500 °C bei Sauerstoffpartialdrücken zwischen 1 bar und 5x10−4 bar untersucht. Durch die Ermittlung der Widerstände von STO und den Raumladungszonen aus den Impedanzdaten können Raumladungspotentiale berechnet werden. Erstaunlicherweise weisen bereits Elementarzellen-dünne LSM Zwischenschichten ein Raumladungspotential auf, welches sehr ähnlich ist wie jenes des Festkörpers LSM. Die Raumladung in STO an der Grenzfläche zur LSF Zwischenschicht mit ähnlich dünner Schichtdicke weist hingegen einen starken Einfluss der darüber befindlichen LSM Schicht auf. Das zuvor eingeführte Modell, welches Raumladungspotentiale mit ionischen und elektronischen Ladungsträgern korreliert, wird verwendet, um die gemessenen Schichtdickeneffekte hinsichtlich der kritischen Dicke von LSF und LSM, bezogen auf die unterschiedlichen Dicken von Akummulations- und Verarmungszonen in Mischleitern, zu beschreiben und zu charakterisieren.
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