Einfluß der Rohstoffspezifikationen von W, Ni und von Spurenelementen auf das Sinterverhalten und die Eigenschaften von Wolframschwermetall

Abstract

Wolframschwermetalle mit einer Binderphase aus Nickel und Eisen zeichnen sich durch ihre hohe Dichte in Kombination mit ausgezeichneter Duktilität aus. Während kleine bis mittelgroße Werkstücke aus W-Ni-Fe-Schwermetall in großer Stückzahl produziert werden können und verschiedenste Anwendungen nden, ist die industrielle Herstellung von großen Sinterkörpern mit spezikationsgerechten mechanischen Eigenschaften problematisch, da im Kern von großen Blöcken aus Wolframschwermetall die Duktilität drastisch abnimmt. Die Ursachen für die Abnahme der mechanischen Eigenschaften werden vom Hersteller in den eingesetzten Metallpulvern vermutet. Um diese Vermutung zu überprüfen, wurden die bei der Produktion von Wolframschwermetallen verwendeten Wolframpulver zweier Hersteller sowie Wolframschwermetall-Pulvermischungen aus Wolfram, Nickel und Eisen (Densimet) mittels Verbrennungsanalyse, Trägergasheißextraktion, Röntgenuoreszenzanalyse und Laser Ablation-ICP-Massen-spektrometrie hinsichtlich ihrer Gehalte an Verunreinigungselementen untersucht. Nennenswerte Unterschiede konnten vor allem beim Sauersto- und Vanadiumgehalt der Pulver festgestellt werden. Aus den Pulvern gepresste Grünkörper wurden bei 1450 C unter Wassersto in einem Dilatometer gesintert, wobei die während der Sinterung entstehenden Gase massenspektrometrisch erfasst wurden. Vergleiche anhand des bei der Sinterung freigesetzten Wasserdampfes weisen darauf hin, dass die Wolframpulver teilweise unterschiedliches Reduktionsverhalten zeigen. Auch die Feuchtigkeit der Sinter-atmosphäre beeinusst den Ablauf der Reduktionsstufen. Untersuchungen der Pulver im Rasterelektronenmikroskop oenbarten zudem das Vorhandensein von im Vergleich zur nominellen Teilchengröße relativ großen Agglomeraten in den Wolframpulvern, die sich chemisch allerdings nicht von den feinen Pulveranteilen unterschieden. Vollständiges Ersetzen der feinen Wolframpulver durch grobe Agglomerate führte zu starker Porenbildung. Aus der Mitte sowie dem Rand von aus Densimet 180 industriell hergestellten, unüblich großen Wolframschwermetallblöcken wurden Zug- und Schlagbiegeproben gefertigt, welche hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften charakterisiert wurden. Während im Zugversuch Proben aus dem Kern der Blöcke spröde brachen, wiesen Proben aus dem Randbereich mäßige Duktilität auf. Die Bruchdehnung dieser Proben lag mit 5,9 bis 18,4 % allerdings dennoch deutlich unter den Werten, welche in aus Kleinteilen gefertigten Vergleichsproben gemessen werden konnten (22,6 bis 27,6 %) und war zudem abhängig vom eingesetzten Wolframpulver. Untersuchungen der Bruchächen deuten darauf hin, dass das spröde Bruchverhalten auf eine mangelnde Haftung der Wolframkörner in der Binderphase zurückzuführen ist. Schlagbiegeversuche führten hingegen zu vollständig duktilem Bruch sowohl der Proben aus dem Randbereich als auch jener aus dem Kern. Literaturrecherchen zeigten, dass Wasserstoversprödung eine mögliche Ursache fur das unterschiedliche Bruchverhalten darstellt. Abschätzungen zur Diusion von Wassersto in Wolframschwermetall legen nahe, dass die bei der Herstellung durchgeführte Wärmebehandlung im Vakuum nicht ausreicht, um den nach der Sinterung im Material gelösten Wassersto aus großen Sinterkörpern zu entfernen. Ein zusätzliches Ausgasen in Vakuum nach der Entnahme von Zugproben aus dem Kernbereich der großen Blöcke führte zu einem signikanten Anstieg der Duktilität auf mit den Vergleichsproben aus Kleinteilen vergleichbare Werte fur Zugfestigkeit und Bruchdehnung.Angesichts der dargelegten Ergebnisse scheint Wassersto die wahrscheinlichste Ursache für die beobachtete Versprödung im Zugversuch zu sein. Das unterschiedliche Ausmaß der Versprödung in Abhängigkeit der Wolframpulver kann dadurch alleine jedoch nicht erklärt werden und bedarf weiterer Untersuchungen.

Tungsten heavy alloys with a matrix phase of nickel and iron exhibit an outstanding combination of high density and excellent ductility. Small to medium sized parts made of W-Ni-Fe heavy alloy are used in various applications and can easily be produced in large quantities; the industrial fabrication of big sintered compacts with the required properties, however, is a problem, as ductility decreases dramatically in the core areas of large heavy alloy blocks. Manufacturers suspect the cause for this deterioration of the mechanical properties to be found in the metal powders used.To investigate this, impurity contents in two tungsten powders produced by dierent manufacturers and in heavy alloy powder mixtures of tungsten, nickel and iron (Densimet) used in the production of tungsten heavy alloys were characterized by combustion analysis, inert gas fusion, X-ray uorescence analysis and laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry. Considerable dierences could be detected mainly in oxygen and vanadium concentrations. Green bodies made from the powders were sintered in a dilatometer at 1450 C under hydrogen atmosphere. Gases released during sintering were detected by a mass spectrometer. Comparison of the water release curves during sintering indicates dissimilar reduction behavior of the tungsten powders. Variation of the sintering atmosphere humidity also inuenced the reduction stages. Scanning electron microscopy revealed the presence of large agglomerates compared to the nominal particle size in the tungsten powders, although no dierences in chemical composition could be detected. Replacing ne tungsten powders entirely with coarse agglomerate particles led to formation of severe porosity. pecimens for tensile and impact testing were machined out of the center and near-surface areas of industrially produced unusually large tungsten heavy alloy blocks made of Densimet 180. Tensile testing showed specimens from the cores of the blocks to fracture in a brittle way, whereas specimens taken near the surface were moderately ductile. Nevertheless, elongation to fracture of these specimens (5.9 to 18.4 %) was clearly below the values measured in benchmark samples (22.6 to 27.6 %) and also depended on the tungsten powder used. Examination of the fracture surfaces indicates that brittle fracture is caused by weak tungsten-matrix cohesion. In contrast, unnotched Charpy impact testing led to perfectly ductile fracture of both specimen types. Literature research shows hydrogen embrittlement to be a possible cause for the dierences in fracture behavior. Estimations on the diusion of hydrogen in tungsten heavy alloy suggest that the vacuum heat treatment performed during production may be insucient to remove hydrogen dissolved in the assintered material from large parts. Additional vacuum outgassing of tensile specimens after machining them from the core areas of the large blocks increased their ductility signicantly and led to tensile strength and elongation to fracture values comparable to benchmark specimens.In view of the results presented, hydrogen is considered to be the most probable cause of the embrittlement observed in tensile testing. The varying degrees of embrittlement depending on the tungsten powder used, however, can not be explained by hydrogen only and therefore require further investigation.