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<div class="csl-entry">Schröder-Holzhacker, C. (2015). <i>Design of novel achiral and chiral iron(II) pincer complexes</i> [Dissertation, Technische Universität Wien]. reposiTUm. https://doi.org/10.34726/hss.2015.14958</div>
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dc.identifier.uri
https://doi.org/10.34726/hss.2015.14958
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dc.identifier.uri
http://hdl.handle.net/20.500.12708/4077
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dc.description
Zusammenfassung in deutscher Sprache
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dc.description.abstract
Der erste Teil dieser Arbeit beschreibt die Synthese von verschiedenen Bidentat- und Tridentat-Pincer Liganden, basierend auf 2,6-Diaminopyridin und 2-Aminopyridin, welche Phosphine, Sulfide und Amine als 2-Elektron-Donoren bereitstellen. Die Herstellung wird durch die Reaktion von 2,6-Diaminopyridin bzw. 2-Aminopyridin mit Chlorophosphinen PR2Cl in Gegenwart einer Base durchgeführt. Die Liganden wurden danach durch selektive Oxidation am Phosphor mittels elementarem Schwefel bzw. Wasserstoffperoxid modifiziert um die koordinativen Eigenschaften zu verändern. Zusätzlich wurden chirale Vorstufen für die Synthese von Chlorophosphiten PR*2Cl verwendet um chirale PNP Liganden herzustellen. Im zweiten und dritten Teil werden mehrere Bidentat-Komplexe durch die Umsetzung von FeX2 mit 1 oder 2 Äquivalenten PN und SN Liganden hergestellt; diese bilden Komplexe mit der allgemeinen Formel Fe(PNR-Ph)2X2 für PN Liganden bzw. Fe(SNR-Ph)X2 für SN Liganden. Das Verhalten dieser Komplexe in Lösung und fester Phase wurde mittels NMR, Mössbauer, Massen- und magnetischer Spektroskopie untersucht und die experimentiellen Ergebnisse mit DFT Berechnungen verglichen. Der vierte Teil konzentriert sich auf die Synthese von Tridentat-PNP-Pincer Komplexen mit der allgemeinen Formel Fe(PNPR-iPr)X2 bzw. PNN Komplexen des Types Fe(PNN-iPr)X2. Die Reaktion mit Kohlenmonoxid wurde untersucht, dies führte zur Bildung der Komplexe cis,trans-[Fe(PNPR-iPr)(CO)X2] und trans-[Fe(PNPR-iPr)(CO)2X]+, welche mittels NMR Spektroskopie und Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert wurden. Im fünften Teil wurden PNP-Liganden, basierend auf TADDOL, für die Herstellung von chiralen Komplexen des Types K2P,N-[Fe(PNP-iPr/TAD)X2] bzw. K2P,N-[Fe(PNP-tBu/TAD)X2] verwendet. Deren Verhalten in Lösung bzw. fester Phase wurde mittels Mössbauer- und NMR Spektroskopie untersucht; dieses zeigt ein Gleichgewicht zwischen K2 und K3-Koordination. Des Weiteren führte die Reaktion dieser Komplexe mit Kohlenmonoxid zur Bildung von K3P,N,P-[Fe(PNP-iPr/TAD)(CO)X2], welches erfolglos für Synthese eines Hydridkomplexes mit der Form K3P,N,P-[Fe(PNP-iPr/TAD)(H)(CO)Br] verwendet wurde. Im letzten Teil wurde chirale Komplexe der Form Fe(PNP-iPr/BIN)X2 durch die Umsetzung von FeX2 mit PNP-BINEP Liganden hergestellt. Schließlich wurden diese Komplexe nach der Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Na[(H)BEt3], was zur Bildung eines chiralen Hydrids Fe(PNP-iPr/BIN)(H)(CO)Br führte; dieses wurde erfolgreich als Katalysator bei der homogenen Hydrogenierung von Ketonen zu Alkoholen eingesetzt.
de
dc.description.abstract
The first part of this work describes the synthesis of several bidentate and tridentate pincer ligands, based on 2,6-diaminopyridine and 2-aminopyridine, featuring phosphines, sulphides and amines as two-electron donor groups. The preparation is carried out by the reaction of 2,6-diaminopyridine and 2-aminopyridine, respectively, with chlorophosphines PR2Cl in the presence of a base. The ligands were then modified by selective oxidation of the phosphorous using elemental sulphur or hydrogen peroxide in order to modify coordination properties. Additionally, chiral precursors were used for the synthesis of chlorophosphites PR*2Cl, which lead to the formation of chiral PNP ligands. In the second and third part, several bidentate complexes were synthesized by the treatment of FeX2 with 1 or 2 equivs of PN and SN ligands, forming complexes of the overall type Fe(PNR-Ph)2X2 for the PN ligands, and, Fe(SNR-Ph)X2 for the SN ligands, respectively. The behaviour of these complexes was then investigated in solution and solid state by NMR, Mössbauer, mass and magnetic spectroscopy, and the experimental results were compared with DFT calculations. The fourth part focuses on the synthesis of tridentate PNP pincer complexes with the overall form Fe(PNPR-iPr)X2 and PNN complexes of the type Fe(PNN-iPr)X2, respectively. Reactivity with carbon monoxide was investigated, leading to the complexes cis,trans-[Fe(PNPR-iPr)(CO)X2] and trans-[Fe(PNPR-iPr)(CO)2X]+, which were characterized by NMR spectroscopy and single crystal XRD. In the fifth part, TADDOL based PNP pincer ligands were utilized to form chiral complexes of the type K2P,N-[Fe(PNP-iPr/TAD)X2] and K2P,N-[Fe(PNP-tBu/TAD)X2]. Their behaviour in solution and solid state was investigated by Mössbauer and NMR spectroscopy, showing an equilibrium between K2 and K3 coordination mode. Furthermore, the reaction with carbon monoxide leaded to the formation of the complexes K3P,N,P-[Fe(PNP-iPr/TAD)(CO)X2], which were then unsuccessfully used to form the hydride complex K3P,N,P-[Fe(PNP-iPr/TAD)(H)(CO)Br]. In the last part, PNP-BINEP ligands were treated with FeX2 to form chiral complexes Fe(PNP-iPr/BIN)X2. Finally, these complexes reacted with CO and Na[(H)BEt3)], leading to the formation of the chiral hydride Fe(PNP-iPr/BIN)(H)(CO)Br, which was then successfully used as catalyst in the homogeneous hydrogenation of ketones to alcohols.
en
dc.language
English
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dc.language.iso
en
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dc.rights.uri
http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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dc.subject
Eisenkomplexe
de
dc.subject
Pincer Komplexe
de
dc.subject
Chirale Liganden
de
dc.subject
Iron Complexes
en
dc.subject
Pincer Komplexes Chrial Ligands
en
dc.title
Design of novel achiral and chiral iron(II) pincer complexes
en
dc.title.alternative
Entwicklung neuer chiraler und achiraler Eisen(II) Pincer Komplexe