Investigation of polymer and copper degradation under corrosive conditions using LIBS and LA-ICP-MS

Abstract

Polymere werden in vielen Bereichen der Beschichtungsindustrie als Schutzschichten verschiedener Materialien verwendet. Bei bestimmten Anwendungen muss das Polymer schädlichen Umwelteinflüssen, wie beispielsweise UV-Strahlung und korrosiven Gasen (z.B. SO2 und H2S), widerstehen und das darunterliegende Material schützen. Um längerfristig optimalen Schutzeigenschaften zu gewähren, sollte das Polymer dabei nicht degradieren und das bedeckte Material vor Alterung schützen. Ein Ziel dieser Studie war, die Machbarkeit der Messung von polymerdegradation und Schwefelaufnahme, mittels LIBS (Laserinduzierte Plasmaspektroskopie; engl.: laser-induced breakdown spectroscopy) und LA-ICP-MS (Laserablations-Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma), zu testen. Anders als viele heutzutage verwendete Techniken sind diese zwei nicht auf Oberflächenanalyse beschränkt, sondern ermöglichen es auch, Tiefenprofile aufzunehmen. Fünf verschiedene Polyimid-Filme auf einem Siliziumsubstrat, sowie reines Kupfer, wurden unterschiedlicher korrosiver Umgebung (50ppm SO2 oder H2S für 192 h) ausgesetzt und danach mit LIBS und LA-ICP-MS analysiert. Zus atzlich wurden Polyimid-Proben in einer UV-Kammer für 96 h mit UV-Licht bestrahlt. Mittels LIBS, in Kombination mit multivariater Statistik, ist es gelungen, durch UV-Licht verursachte Veränderungen im Polyimid nachzuweisen. Zusätzlich wurden Veränderungen in der chemischen Zusammensetzung, aufgrund der Entstehung von Korrosionsprodukten auf Reinkupfer, untersucht und gezeigt, dass H2S korrosiver wirkt als SO2. LA-ICP-MS wurde für die qualitative Messung der Gaspermeabilität in Polyimid optimiert. Die Aufnahme von Tiefenprofilen war erfolgreich. Es wurde herausgefunden, dass die Bewitterung mit SO2 zu einem signifikanten Anstieg der Intensität des Schwefelsignals führt. Die Zunahme war im oberen Bereich des Polyimids am höchsten und nahm zum Substrat hin ab. Die Bewitterung mit H2S resultierte insgesamt in einer kaum messbaren Veräanderung. Bei zwei der fünf Polyimide führte UV-Bestrahlung vor der Bewitterung mit H2S zu einem Anstieg des Schwefelsignals in den oberen Lagen des Polymerfilms. Mit LIBS und LA-ICP-MS ist es erfolgreich gelungen, Polymerdegradation und Diffusion in Polymeren zu messen. Diese Ergebnisse legen nahe, dass SO2 einfacher in Polyimid eindringt als H2S und, dass UV-Bestrahlung die Permeabilität signifikant beeinflussen kann und zu messbarer Degradation des Polyimids führt.

Polymers are used in the coating industry as protective layers for many materials. For certain applications the polymer must withstand and protect the underlying material from harsh environmental conditions such as exposure to UV-radiation and corrosive gases (e.g. SO2 and H2S). To provide optimal protective properties, the polymer should not degrade under these conditions and should prevent alteration of the underlying material. One aim of this study was to test LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) and LA-ICP-MS (Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) on their feasibility for measurement of polymer degradation and sulfur uptake. Unlike most currently employed techniques, these two are not limited to the surface but also enable depth profiling. Five different polyimide films on silicon substrate as well as pure copper were weathered in different corrosive atmospheres (50ppm of SO2 or H2S for 192 h) and then analyzed using LIBS and LA-ICP-MS. Additionally polyimide samples were put in a UV chamber and exposed to UV irradiation for 96 h. Using LIBS in combination with multivariate statistics, changes in the polyimide due to UV alteration were successfully observed. Additionally, changes in chemical composition due to the formation of corrosion products on pure copper were analyzed and proved that H2S is more corrosive than SO2. LA-ICP-MS was optimized for the qualitative measurement of gas permeability into the polyimide. The acquisition of depth profiles was successful. It was found that SO2 weathering results in a significant increase in sulfur signal intensity. The observed increase was strongest in the upper part of the polyimde film and decreased towards the substrate. The H2S weathering hardly showed a measurable change at all. For two of the five polyimides UV exposure prior to H2S weathering lead to an increase in sulfur signal in the upper layers of the polymer film LIBS and LA-ICP-MS have successfully been employed for measurement of polymer degradation and diffusion in polymers. The findings suggest that SO2 permeates polyimides more easily than H2S and that UV exposure significantly influences the permeability and leads to observable degradation of the polyimide.