Optimierung der Prozesscharakteristik einer FCC-Pilotanlage zur katalytischen Konversion von schweren Einsätzen

Abstract

Der globale Energiebedarf nimmt aufgrund der stetig anwachsenden Weltbevölkerung und der fortschreitenden Industrialisierung kontinuierlich zu. Gegenwärtig wird der überwiegende Anteil des globalen Energiebedarfs immer noch durch fossile Brennstoffe abgedeckt. In diesem Zusammenhang scheint das Erdöl als wichtigster Primärenergieträger auf, da es für die Erzeugung von flüssigen Kraftstoffen und Synthesechemikalien unverzichtbar ist. Jedoch werden durch die intensive Nutzung der Erdölprodukte auch große Mengen an Kohlendioxid freigesetzt, wessen Treibhauseffekt maßgeblich an dem sich abzeichnenden Klimawandel mitbeteiligt ist. Darüber hinaus ist die Kapazität des Erdöls letztendlich begrenzt, weshalb die Ölförderung auch immer schwieriger und kostspieliger wird. Aufgrund dieser Umstände werden schon seit längerer Zeit Technologien zur Herstellung von Kraftstoffen aus biogenen Ressourcen entwickelt. Allerdings ist der Marktanteil dieser Bio-Kraftstoffe noch sehr gering, da der technische Aufwand hierfür wesentlich höher und kostenintensiver ist. Daher sollte auch die Effizienz bei der Gewinnung und Verarbeitung von Erdöl weiterhin zusätzlich gesteigert werden. Gerade die Effizienzsteigerung bei der Erdölverarbeitung stellt die Raffineriebetreiber aber zunehmend vor eine immer größer werdende Herausforderung. Die Qualität der am Markt erhältlichen Rohölsorten verschlechtert sich von Jahr zu Jahr. Die Rohöle weisen eine höhere Dichte sowie höhere Schwefelgehalte auf, wodurch die Aufarbeitung zu nutzbaren Produkten immer aufwändiger wird. Der FCC- (Fluid Catalytic Cracking) bzw. RFCC- (Resid Fluid Catalytic Cracking) Prozess bietet sich diesbezüglich als ein innovatives und wandlungsfähiges Konvertierungs-Verfahren an, durch das Produkte mit hoher Wertschöpfung auf eine wirtschaftliche Art und Weise generiert werden können. Im Rahmen dieser Dissertation werden verschiedenartige Optionen zur katalytischen Konversion von schweren Einsätzen fossilen und biogenen Ursprungs näher untersucht. Der Schwerpunkt aller Untersuchungen liegt dabei in der Optimierung der Prozesscharakteristik, wobei das entstehende qualitative und quantitative Produktspektrum hierfür maßgeblich ist. Zur Bewerkstelligung der Experimente stehen zwei vollkontinuierliche FCC-Pilotanlagen mit intern zirkulierender Wirbelschicht zur Verfügung. Ein Themenkomplex widmet sich dem Recycling von gebrauchtem FCC-Katalysator in einem typischen RFCC-Prozessszenario, wobei der eingesetzte Katalysator aus einem FCC-Prozess mit hohem Konversionsgrad und hoher Olefin-Selektivität entstammt. Ein weiterer Themenkomplex befasst sich mit der katalytischen Aufarbeitung von Pyrolyserückständen zur Gewinnung von Biokraftstoffen der zweiten Generation. Darüber hinaus wurde die Betriebscharakteristik einer neu konstruierten Pilotanlage, welche insbesondere für die Verarbeitung von schweren Einsatzstoffen konzipiert wurde, evaluiert und durch anschließende Modifikationen optimiert. Im Zuge dieser Optimierungen wurde auch eine Katalysator- und Feed-Vergleichsstudie erstellt, welche die Funktionalität und Einsatzfähigkeit der Pilotanlage zugleich validieren soll. Die dargestellten Untersuchungsergebnisse dieser Dissertation zeigen auf, dass die Verarbeitung von schweren Einsätzen im FCC- bzw. RFCC-Prozess nach wie vor über ein hohes Potenzial verfügt. Die Ergebnisse des Themenkomplexes Katalysator-Recycling legten einen größeren Einfluss des gebrauchten Katalysators auf das Produktspektrum dar als anfänglich angenommen. Dennoch stellt die Zumischung von gebrauchten Katalysatoren eine wirtschaftliche Option zur Optimierung von RFCC-Prozessen dar. Allerdings wären zu diesem Zweck auch weitere Adaptionen hinsichtlich der Prozessführung notwendig. Die Ergebnisse des Themenkomplexes Pyrolyserückstände bringen eine neuartige Möglichkeit für die parallele Verarbeitung von holzartiger Biomasse in der klassischen Erdölraffinerie zutage. Die eingesetzten Pyrolyserückstände konnten bei nur geringfügig verminderter Konversion und leicht erhöhter Koksbildung zu typischen FCC-Produkten konvertiert werden. Dabei wurde ebenso festgestellt, dass sich die Quantität sowie Qualität der FCC-Produkte über eine vor- bzw. nachgeschaltete Hydrierung der Pyrolyserückstände noch weiter verbessern lässt. Die Inbetriebnahme der neu konstruierten Pilotanlage konnte erfolgreich abgeschlossen werden. Die durchgeführten Gasverteilungsmessungen zeigten nur sehr geringe Leckagen zwischen dem Reaktions- und Regenerationsbereich auf. Über die Modifikation des vorhandenen Katalysator-Regelsystems konnte die Betriebscharakteristik der zirkulierenden Wirbelschicht derart verbessert werden, dass das C/O-Verhältnis (Catalyst/Oil) nun in einem Bereich von 10-60 eingestellt werden kann. Die begleitend durchgeführte Feed- und Katalysatorstudie untermauert die uneingeschränkte Einsatzfähigkeit der neu konstruierten Pilotanlage. So konnte dargelegt werden, dass die Tendenz zur Koksbildung nur geringfügig von der Risertemperatur abhängig ist. Demgegenüber nimmt mit steigendem C/O-Verhältnis der Koksanteil ausgeprägt zu. Der ausgewiesene Koksanteil ist dabei eigentlich nur scheinbar erhöht, da eine größere Menge an FCC-Produkten aufgrund der gestiegenen Anzahl an Katalysatorporen in den Regenerator verschleppt wird. Bei der Verarbeitung von schweren Einsätzen kann sich die Erhöhung des C/O-Verhältnisses dennoch positiv auswirken, da der schwer verdampfbare Feed hierdurch wesentlich effektiver in die Gasphase überführt werden kann.

Global energy demand has been rising continuously due to the fast growing world population and the proceeding industrialization. Currently the major part of the global energy demand is covered by fossil fuels. In this context, crude oil appears as the most important primary energy carrier, since it is indispensable for the production of liquid fuels and synthesis chemicals. However, due to intensive utilization of crude oil products large quantities of carbon dioxide are released into the atmosphere, whose greenhouse effect has a significant influence onto climate change. Furthermore, resources of crude oil are depleting, whereby oil production is getting more difficult and more expensive. Because of these circumstances technologies for the production of biofuels have already been developed. However, the market share of these biofuels is quite low in the current situation, since the technical effort is much higher and more expensive than the production of fossil fuels. Hence, efficiency of the production and processing of crude oil should be raised additionally. Nevertheless, especially efficiency enhancement in processing of crude oil is getting more and more difficult for the refinery operators. The quality of the available crude oil species declines from one year to the next. Crude oils show a higher density as well as higher sulfur content, whereby the processing of useful products requires higher efforts. Concerning this matter the FCC/RFCC (Fluid Catalytic Cracking/ Resid Fluid Catalytic Cracking) process provides an innovative and versatile conversion procedure, which generates products with high value added in an economical way. In the scope of this doctoral thesis, different options for the catalytic conversion of heavy feeds of fossil and biogenic origin are investigated. Thereby focus of all investigations lies in the optimization of the process characteristics, whereby the formed qualitative and quantitative product spectrum is relevant for this purpose. For the achievement of the experiments two continuous FCC pilot plants with internally circulating fluidized bed are available. One complex of themes deals with the recycling of a used catalyst in a typical RFCC process scenario, whereby the catalyst used derives from an FCC process with high conversion degree and high olefin selectivity. Another complex of themes is devoted to the catalytic upgrading of pyrolysis-oil residues for the production of second-generation biofuels. Moreover, operational characteristics of a newly constructed pilot plant, which has been especially designed for upgrading heavy feeds, is evaluated and optimized by subsequent modifications. In the course of these optimizations a catalyst and feed comparative study is performed, which should validate functionality and operability of the new pilot plant at the same time. The research results displayed in this doctoral thesis demonstrate that processing of heavy feeds in the FCC/RFCC process still holds considerable potential. The results of the catalyst recycling experiments showed a higher influence of the recycled catalyst onto product range than initially assumed. Nevertheless, the admixture of used catalyst represents an economical way to optimize RFCC processes. However, for this purpose additional adaptions with regard to process management are required. The results of the pyrolysis-oil residue experiments point out a new possibility for parallel processing of woody biomass in a classical crude oil refinery. The pyrolysis-oil residues used could be converted into typical FCC products with little loss of conversion and slightly increased coke formation. It has equally been verified that the quantity and quality of the FCC products can be raised through a pre- or post-hydrogenation step of the pyrolysis oil residues. The commissioning of the newly constructed pilot plant could be completed successfully. The distribution of the fluidization gases exhibited only small leakages between the reaction and the regeneration area. Through modification of the catalyst control-system, the operational characteristic of the internally circulating fluidized bed system could be improved such that the C/O-ratio (Catalyst/Oil) now can be set in a range between 10 and 60. The associated performed feed and catalyst comparative study underpins the unrestricted availability of the newly constructed pilot plant. It has been shown that the tendency of coke formation is only slightly influenced by riser temperature. In contrast to that the amount of coke raises pronouncedly with an increasing C/O-ratio. In this case the amount of coke identified is increased only apparently, since a larger quantity of FCC products is displaced into the regeneration area by the increased number of catalyst pores. When processing heavy feeds the increase of the C/O-ratio can still have a positive effect, since the less vaporizable feed can be transferred into gas-phase more effectively.