Development and implementation of an industrial process gas monitoring system for H2S based on mid-infrared quantum cascade laser spectroscopy

Abstract

Die Spektroskopie im mittleren Infrarot (MIR) umfasst eine Reihe von leistungsfähigen Techniken für die Identifizierung und Strukturaufklärung von festen, flüssigen und gasförmigen chemischen Verbindungen. Im MIR Teil des elektromagnetischen Spektrums im Bereich von 4000-400 cm-1 (2.5-25 µm) weisen besonders kleine, gasförmige Moleküle einzigartige und hochstrukturierte Absorptionsmerkmale auf, die auf fundamentale Grundschwingungen und deren kombinierten Rotationsschwingungsübergängen zurückzuführen sind. Dieser Bereich des 'molekularen Fingerabdrucks' stellt ein besonders günstiges Spektralfenster für die inherent selektive Unterscheidung vieler spezifischer, atmosphärisch und prozessrelevanter Gase, wie z.B. Schwefelwasserstoff H2S), Schwefeldioxid (SO2) oder Methan (CH4) dar. Obwohl moderne MIR Fourier-Transformations-Infrarot (FTIR) Spektrometer einen weiten Spektralbereich für Multispezieserkennung abdecken, bleibt deren praktische Anwendung als hochauflösende spektroskopische Gassensoren beschränkt. Bedingt durch das interferometrischen Prinzip und den schwachen, inkohärenten thermischen Lichtquellen, ist mit Einschränkungen in Bezug auf eine hohe Zeitauflösung, Robustheit, Selektivität, Empfindlichkeit und Stabilität zu rechnen. Im Gegensatz dazu haben sich Quantenkaskadenlaser (QCL) zu alternativen, kompakten, leistungsstarken und effizienten MIR Lichtquellen entwickelt. Mit modernen epitaktischen Wachstumstechnologien wird hochpräzises Brandstrukturengineering ermöglicht, das zu genau definierten Emissionswellenlängen führt, die schmale Linienbreiten und hohe spektrale Leistungsdichten aufweisen. In diesen photonischen Strukturen erfolgt die Emission von MIR Photonen durch kaskadierte Intersubband-Übergänge von Elektronen innerhalb des Leitungsbands, wobei ein einzelnes Elektron unter wiederholter Aussendung elektromagnetischer Strahlung diese Stapelfolge epitaktisch hergestellter Halbleiterschichten durchtunnelt. Strenge rechtliche Auflagen bezüglich Konzentrationsgrenzen, Sicherheitsaspekte und das breite Vorhandensein von H2S in industriellen Prozessen und die damit verbundenen negative Auswirkungen auf Prozessstabilität und Produktqualität erfordern eine genaue Bestimmung und strenge Überwachung von H2S Konzentrationslevels. Im Hinblick auf die ausgewählte petrochemische Anwendung der Hydrodesulfurierung (HDS) wird die wichtige Rolle von H2S in einer Technikumsprozessanlage erarbeitet. Im Rahmen dieser Arbeit werden experimentelle Ansätze zur empfindlichen Gasdetektion basierend auf Laserabsorptionsspektroskopie sowohl im nahen Infrarot (NIR) als auch im MIR - Wellenlängenbereich demonstriert. Dazu gehören Cantilever verstärkte photoakustische Spektroskopie (CEPAS) für die H2S Detektion mit herkömmlichen NIR-Laserdioden im 6246 cm-1 (1.6µm) NIR-Bereich, Quarz verstärkte photoakustische Spektroskopie (QEPAS) für SO2 Detektion mit einem Dauerstrich Quantenkaskadenlaser mit verteilter Rückkopplung (continuous wave distributed feedback quantum cascade laser, CW-DFB-QCL) im 1381 cm-1 (7.2 µm) MIR Bereich, und Direktabsorptionsspektroskopie (DAS) für die H2S Bestimmung mit einem neuartigen Ringkavität oberflächenemittierenden QCL (ring cavity surface emitting, RCSE) im 1236 cm-1 (8.1 µm) MIR Bereich. Außerdem wurden die Durchstimmeigenschaften eines Modensprung freien QCL in externer Kavitätengeometrie (mode hop free external cavity QCL, MHF EC-QCL) untersucht und dessen Eignung als Lichtquelle für hochauflösende Gasphasenlaserspektroskopie evaluiert. Im Unterschied zu herkömmlichen CW-DFB-QCLs wurde bei der Untersuchung des EC-QC Lasers eine erhebliche, nichtlineare Intensitätsmodulation (IM) während des spektralen Durchstimmes durch Gitterrotation beobachtet. Dieses stark strukturierte Intensitätsmuster wird durch die EC Geometrie hervorgerufen und bedingt periodische Schwankungen der Laserleistung. Der eigentliche Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit wurde auf die Entwicklung und anschließende prozessanalytische Implementierung eines empfindlichen und selektiven, sowie industrietauglichen Gassensorprototypen gelegt, der auf der Wellenlängenmodulationsspektroskopie mit 2. Harmonischer Detektion (2f-WMS) basiert, einen 8 µm CW-DFB-QCL als Lichtquelle verwendet und auf Detektion von H2S im sub-ppmv Bereich optimiert ist. Die Sensorkenngrößen wurden hinsichtlich Drift, rauschäquivalenter Absorptionsempfindlichkeit (noise equivalent absorption sensitivity, NEAS) und Detektionsgrenze (limit of detection, LOD) bewertet. Während eine LOD von 69 ppbv bestimmt wurde, errechnete sich die NEAS bei ~1247.2 cm-1 zu 8.419\times10 {-10} cm{-1}Hz{-1/2} . Der Sensorprototyp wurde anschließend für Messungen auf der Technikumsanlage einer petrochemischen Forschungshydrierungsplattform des Industriepartners OMV R&M GmbH vorbereitet, optimiert und eingesetzt. Um die geforderten Sicherheitsbestimmungen des Unternehmens vor Ort zu erfüllen, wurde die H2S Sensorplattform in einem Industriemessschrank installiert und mit der erforderlichen Sicherheitsinfrastruktur für den gefährdungsfreien Betrieb in explosionsgefährdeten Umgebungen ausgestattet. Der Sensorprototyp wurde für die simultane Überwachung des H2S und CH4-Gehaltes in den Prozessströmen der Forschungs-Hydrodesulfurierung (HDS) Anlage erfolgreich eingesetzt. Konzentrationswerte wurden alle 15 Sekunden erhalten und konnten eine vorher nicht beobachtete Prozessdynamik zum Vorschein bringen.

Mid-infrared (MIR) spectroscopy covers a powerful set of techniques applicable to the selective identification and elucidation of solid, liquid and gaseous chemical compounds and their structure. In the MIR part of the electromagnetic spectrum in the range of 4000-400 cm-1 (2.5-25µm), especially small, gaseous molecules exhibit unique and highly structured absorption features based on fundamental vibrations and associated rotational-vibrational transitions. This 'fingerprint region' represents a favorable spectral window to probe many specific atmospheric and process relevant gases, such as hydrogen sulfide (H2S), sulfur dioxide (SO2) or methane (CH4), and to perform inherently selective molecular discrimination. However, although current MIR Fourier transform infrared (FTIR) spectrometers have a wide spectral range for multi-species detection, their practical use in high resolution spectroscopic gas sensor applications remain limited, as the interferometric principle and the feeble, as well as incoherent thermal light sources pose limitations in terms of high time resolution, robustness, selectivity, sensitivity and stability. In contrast, quantum cascade lasers (QCLs) have evolved as alternative, compact, powerful, and efficient MIR light sources that are band structure engineered with modern epitaxial growth technologies towards precisely defined output wavelengths exhibiting narrow linewidth and providing high spectral power density. In these devices, photon emission is obtained by electrons executing optical transitions between confined cascaded intersubband energy levels, wherein a single electron can undergo multiple radiative transitions generating a multitude of photons exhibiting an energy in the MIR region. The fact of legal concentration limits, safety considerations, and the wide occurrence of H2S in industrial processes as well as its often negative impact on process stability and product quality necessitate the accurate determination and tight monitoring of H2S levels. The important role of H2S in the aspect of the selected petrochemical application of hydrodesulfurization (HDS) in a research process plant is elaborated. In the framework of this thesis, experimental approaches for sensitive and selective gas detection based on laser absorption spectroscopy in the near infrared (NIR) and MIR wavelength region are demonstrated. These include cantilever enhanced photoacoustic spectroscopy (CEPAS) for H2S detection with conventional NIR laser diodes in the 6246 cm-1 (1.6 µm) NIR region, quartz enhanced photoacoustic spectroscopy (QEPAS) for SO2 detection with a continuous wave distributed feedback quantum cascade laser (CW-DFB-QCL) in the 1381 cm-1 (7.24~ µm) MIR region, and direct absorption spectroscopy (DAS) for H2S detection with a novel type of ring cavity surface emitting (RCSE) QCL in the 1236 cm-1 (8.1 µm) MIR region. The tuning characteristics of mode hop free external cavity quantum cascade lasers (MHF EC-QCLs) were studied and their qualification as light sources for high resolution gas phase laser spectroscopy was evaluated. Being vastly different from the conventional CW-DFB-QCLs, considerable nonlinear intensity modulation (IM) was observed during wavelength tuning by grating rotation, manifesting in heavily structured baseline patterns superimposed on the intensity output due to the external-cavity architecture. The main focus of this thesis was channeled into the development and subsequent process analytical implementation of a sensitive and selective as well as industrial fit gas sensor prototype based on wavelength modulation spectroscopy with second harmonic detection (2f-WMS) employing a 8 µm CW-DFB-QCL for monitoring H2S at sub parts per million by volume (ppmv) levels. The sensor system performance was evaluated in terms of drift, noise equivalent absorption sensitivity (NEAS) and limit of detection (LOD). While the LOD was calculated to be 69 ppbv for H2S at ~1247.2 cm-1, the estimated value of the NEAS was found to be 8.419\times10 {-10} cm{-1}Hz{-1/2}. The sensor prototype was then further prepared, optimized and deployed for on-site measurements at the petrochemical research hydrogenation platform of the industrial partner OMV R&M GmbH. In order to meet with the company's on-site safety regulations, the H2S sensor platform was installed in an industry rack and equipped with the required safety infrastructure for protected operation in hazardous and explosive environments. The sensor prototype was proven to exhibit decent suitability for simultaneously monitoring the H2S and CH4 content in the process streams of a research hydrodesulfurization (HDS) unit. Concentration readings were obtained every 15 seconds and revealed process dynamics not observed previously.