First-principles simulations of tribologically relevant nanoscopic interfaces

Abstract

In vielen modernen Anwendungen sind Grenzflächen auf atomarer Ebene von entscheidender Bedeutung. Prominente Beispiele hierfür reichen von experimentellen Methoden wie dem Rasterkraftmikroskop, über die Effizienz von Zusatzstoffen in Biotreibstoffen bis zu dem Einsatz von Nanotechnologien. Die detaillierte Untersuchung von Grenzflächen auf atomarer Ebene verspricht ein besseres Verständnis von nanotribologischen Vorgängen wie beispielsweise Nano-Verschleiß oder Schmierung. Aufgrund ihrer komplexen Natur ist das Ausmaß des Verständnisses für diese Prozesse noch immer unbefriedigend. Das Ziel dieser Arbeit ist es zwei Grenzflächenphänomene, die sowohl in der Grundlagenforschung als auch in der praktischen Anwendung von großer Bedeutung sind, einer eingehenden Analyse zu unterziehen. Erstens wurde der Kontakt zwischen zwei glatten Oberflächen untersucht und zweitens die Adsorption von organischen Molekülen auf reinen und wasserbedeckten Eisenoberflächen überprüft. Die dazu erforderlichen Studien wurden mithilfe von ab initio Berechnungen im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie durchgeführt. Im ersten Themenblock wurden die Annäherung, der Kontakt und die anschließende Trennung zweier Oberflächen, die aus verschiedenen Materialien bestehen, behandelt. Die Metall-Keramik Grenzfläche zwischen Aluminium (Al) und Titannitrid (TiN) wurde als Modellsystem gewählt, weil diese eine Wechselwirkung zwischen weichen und harten Materialien aufweist. Um die Annäherung und Trennung der Materialien zu modellieren wurde einer der Partner in diskreten Schritten normal zu der Grenzfläche bewegt. Dabei wurde das System nach jedem Schritt elektronisch und atomar relaxiert. Um verschiedenste Konfigurationen untersuchen zu können, wurden unterschiedliche relative Anordnungen der Oberflächen zueinander für jede der drei untersuchten Oberflächenorientierung, (001), (011) und (111), gebildet. Darüber hinaus wurden der Aufbau des Modellsystems und die Einstellungen der Simulationen genau getestet. So wurden beispielsweise die Größe der betrachteten Systeme variiert und verschiedene Näherungen für das Austausch-Korrelations-Funktional untersucht. Die Verwendung verschiedener Konfigurationen, sowohl des Modells als auch der Simulationsdetails, erlaubt die genaue Bestimmung der Einflüsse dieser Aspekte auf die Kontakteigenschaften der Oberflächen wie zum Beispiel der Adhäsionsenergie, des Gleichgewichtsabstands und eines möglichen Materialtransfers zwischen den Oberflächen. Es zeigte sich, dass diese Eigenschaften aufgrund unterschiedlicher Bindungsverhältnisse empfindlich von der geometrischen Konfiguration abhängen. Die Bindungen wurden mithilfe von Ladungs- und Zustandsdichten detailliert analysiert. Im Speziellen wurde Materialtransfer beobachtet, wenn der Absolutbetrag der Adhäsionsenergie bei einer gegebenen Konfiguration größer ist als der Aufwand atomare Schichten von einem Material zu entfernen. Dabei wurde auch festgestellt, dass dieser Aufwand um Material zu entfernen von der mechanischen Belastung abhängt. Außerdem wurde gezeigt, dass der einfache Vergleich zwischen den Oberflächenenergien der beteiligten Materialien nicht ausreicht um das Auftreten von Materialtransfer vorherzusagen. Die Überprüfung der Simulationsdetails zeigte, dass Gleichgewichtseigenschaften, zum Beispiel Adhäsionsenergie und Abstand der Oberflächen, zu einem kleinen Teil davon abhängen, aber das Auftreten und das Ausmaß des Materialtransfers unabhängig davon sind. Des Weiteren wurde der Einfluss von Sauerstoff auf das Verhalten an der Grenzfläche untersucht und gezeigte, dass dieses empfindlich von der Anordnung der Sauerstoffatome abhängt. Der zweite Schwerpunkt dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Adsorption der organischen Moleküle Ethanol und Isooktan (2,2,4-Trimethylpentan) auf Eisenoberflächen. Im Speziellen wurde die bcc Fe(100) Oberfläche untersucht. Zuerst wurde die Bedeutung der van der Waals (vdW) Wechselwirkungen erforscht, indem standard Dichtefunktionale mit erweiterten Funktionalen, die vdW Kräfte teilweise berücksichtigten, verglichen wurden. Im Detail wurde der Einfluss der verschiedenen Funktionale auf Eigenschaften wie die Adsorptionsenergie, die Gleichgewichtsstruktur, Ladungsverteilung und die Bindungsmechanismen analysiert. Es zeigte sich, dass aufgrund der vdW Wechselwirkung die Adsorptionsenergien zu- und gleichzeitig die Gleichgewichtsabstände abnehmen. Diese Effekte sind stärker ausgeprägt für Isooktan als für Ethanol. Allerdings wird die räumliche Anordnung der Moleküle relativ zur Oberfläche, abgesehen vom Abstand, nicht signifikant verändert. In der Ladungsverteilung bewirken die vdW Kräfte eine nicht isotrope, delokalisierte Ansammlung von Ladung zwischen den Molekülen und der Oberfläche. Während Isooktan beinahe ausschließlich über vdW Wechselwirkungen an die Eisenoberfläche bindet, spielt bei Ethanol auch eine schwache elektrostatische Anziehung zwischen der Hydroxygruppe und dem Eisen eine Rolle. VdW Wechselwirkungen sollten daher bei der Adsorption dieser Moleküle auf Eisen berücksichtigt werden. Auf diese ersten Ergebnisse aufbauend wurde eine die Eisenoberfläche bedeckende Wasserschicht analysiert. Im ersten Schritt wurde die Anordnung des Wassers auf der Oberfläche überprüft und anschließend der Einfluss der Wasserschicht auf den Adsorptionsprozess analysiert. Im Falle der untersuchten Moleküle zeigte die Wasserschicht eine abschirmende Wirkung, welche die Adsorptionsenergien verringert. Dieser Effekt scheint verstärkt bei Molekülen aufzutreten, die über eine polare funktionelle Gruppe verfügen, wie beispielsweise Ethanol. Im Falle von Ethanol ändert sich auch die geometrische Gleichgewichtsanordnung, während die Ausrichtung von Isooktan nur leicht beeinflusst wird. Daher scheint die Auswirkung der Wasserschicht auf Adsorptionsprozesse stark von der Bindung zwischen dem jeweiligen Molekül und der Oberfläche abzuhängen.

Interfaces at the atomic length scale are crucial in many modern applications, from experimental techniques such as atomic force microscopy (AFM), via the efficiency of additives in biofuels to nanotechnologies applied, for example, in nano-electromechanical-systems (NEMS). Furthermore, detailed insights into such interfaces are of fundamental interest for better understanding of tribological processes, like nanoscale wear and lubrication, for which there is still a lack of knowledge due to their highly complex nature. In this thesis two interfacial phenomena of high fundamental and technological interest are investigated in detail. First, the contact and interfacial properties between atomically flat surfaces and secondly, the adsorption of organic molecules on pristine and water-covered iron surface are discussed. To study these processes ab initio calculations were performed within the framework of density functional theory (DFT). At first, the approach, contact and subsequent separation of two atomically flat surfaces consisting of different materials were investigated by performing DFT simulations. Aluminium (Al) and titanium nitride (TiN) slabs were chosen as a model system representing a metal-ceramic interface and the interaction between soft and hard materials. The approach and separation were simulated by moving one slab in discrete steps normal to the surfaces allowing for electronic and atomic relaxations after each step. Various configurations were analyzed by considering (001), (011) and (111) surface orientations as well as numerous lateral arrangements of these surfaces at the interface. Several tests were done, for example, by changing the system size or using different approximations for the exchange correlation functional. The atomistic simulations revealed the influences of all these factors on adhesion, equilibrium distance and material transfer and showed these to depend sensitively on the chosen configuration due to distinct bonding situations. Bonding between the slabs was investigated in detail by examining its effect on charge densities and densities of state. Material transfer, in particular, was observed if the absolute value of the adhesion energy for a given configuration is larger than the energy cost to remove surface layers. The removal energy for Al layers was found to depend on tensile or compressive strain. Furthermore, it was shown that a simple comparison of the surface energies of the slabs is not sufficient to predict the occurrence of material transfer. Assessing the computational setup it was shown that properties such as the removal and adhesion energies depend on these settings to some degree, while the material transfer is not affected. Furthermore, the effect of oxygen at the interface was investigated, demonstrating the importance of the particular arrangement of oxygen atoms at the interface. Secondly, the adsorption of the organic molecules ethanol and isooctane (2,2,4-trimethylpentane) on a bcc Fe(100) surface was studied. The importance of van der Waals (vdW) interactions in such systems was examined by comparing density functionals with and without vdW contributions. In particular, the impact of these functionals on the adsorption energies, equilibrium configurations, electronic charge distributions and the binding mechanism is discussed. According to the calculations, vdW interactions enhance the adsorption energies and decrease the equilibrium distances. In particular, these effects are more pronounced for isooctane than for ethanol. Nevertheless, vdW forces do not influence the spatial configurations of the adsorbed molecules, but effect the electronic densities via a non-isotropic, delocalized accumulation of charge between a selected molecule and the slab. Isooctane binds to the Fe(100) surface via dispersion forces primarily while for ethanol, in addition to the dispersion forces, a weak electrostatic interaction between the hydroxyl group and the iron surface also contributes to the bonding. Consequently, vdW forces are essential for the adsorption of the considered molecules on a bcc Fe(100) surface. Furthermore, a water mono-layer covering the iron surface was investigated with respect to its configuration on the iron slab as well as its influence on the adsorption of the considered organic molecules. For the studied molecules, where dispersion forces contribute significantly to the binding mechanism, the water layer has a strong screening effect. Thus, with the introduction of a water layer, the adsorption energy of isooctane and ethanol was reduced. This effect can be increased by the presence of polar functional groups such as in the ethanol molecule. The adsorption configuration of ethanol was changed, while for isooctane it was altered only very slightly. Thus, the effect of a water layer in the adsorption of organic molecules on an Fe(100) surface strongly depends on the type of bond.